王旭

（上海先著點(diǎn)光電科技有限公司，上海 215004）

0 引言

受Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶自身特點(diǎn)影響，研究人員對(duì)其關(guān)注度不斷提高，在光電器件制作方面的應(yīng)用頻率愈來(lái)愈高。之所以半導(dǎo)體材料能在光電世界中的應(yīng)用頻率不斷提高，主要是因?yàn)榘雽?dǎo)體晶格可以融入多種元素，從而可以加快載流子遷移速度。以Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶為例，調(diào)整納米晶尺寸可以改變Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶發(fā)光性質(zhì)，改變Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶自身粒徑可以改變發(fā)光顏色等等。正因如此，研究人員對(duì)此項(xiàng)研究工作的關(guān)注度在不斷提高。本文針對(duì)Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶在光電器件中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)論述，以期推動(dòng)光電器件行業(yè)發(fā)展。

1 納米材料

1.1 納米材料簡(jiǎn)介

納米材料是21世紀(jì)的高科技材料之一，自身具有特殊性質(zhì)，其本質(zhì)為以納米結(jié)構(gòu)為原材料制作的其他材料。納米材料尺寸在體相材料與單分子材料之間，因此無(wú)法應(yīng)用傳統(tǒng)研究方法展開(kāi)研究，而應(yīng)以傳統(tǒng)研究方法為基礎(chǔ)開(kāi)展創(chuàng)新研究。在近二十年中，納米科學(xué)發(fā)展速度不斷增加，并且在物理、化學(xué)、生物等多個(gè)領(lǐng)域的出現(xiàn)頻率也不斷提高，即伴隨著納米科學(xué)研究工作的不斷發(fā)展，一定會(huì)對(duì)其他領(lǐng)域產(chǎn)生影響，推動(dòng)其發(fā)展，在此過(guò)程中，必然會(huì)出現(xiàn)新學(xué)科，比如納米化學(xué)、納米生物、納米電子等。

從狹義角度進(jìn)行分析，納米材料本質(zhì)上是由納米顆粒組成的固體材料；從廣義角度進(jìn)行分析，納米材料是指在微觀結(jié)構(gòu)中，在各個(gè)維度中，至少有一個(gè)維度尺寸符合納米尺寸范圍。

1.2 納米材料表征方法

納米材料可以通過(guò)尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等特征進(jìn)行表征，具體如下。

（1）尺寸表征：尺寸表征屬于納米材料的基本表征之一，是研究人員分析材料是否為納米材料的基礎(chǔ)。具體表征參數(shù)包括零維納米顆粒的粒徑，一維納米纖維線管的直徑、長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比等等[1]。

（2）形貌表征：納米材料形貌表征也是納米材料表征的基本組成之一，包括顆粒、纖維、線等多種形式。

（3）成分表征：納米材料成分表征本質(zhì)是指分析材料元素組成及具體價(jià)態(tài)，分析其內(nèi)部存在哪些雜質(zhì)。

1.3 納米材料分類(lèi)

在具體研究工作中，研究人員可以選擇的納米材料劃分標(biāo)準(zhǔn)有很多，現(xiàn)階段，研究人員常用標(biāo)準(zhǔn)有兩類(lèi)。第一類(lèi)為參考價(jià)納米材料形貌與維數(shù)進(jìn)行劃分，第二類(lèi)為參考納米材料具體組成成分進(jìn)行劃分。通常情況下，根據(jù)第一類(lèi)劃分標(biāo)準(zhǔn)可以將納米材料分為零維原子團(tuán)簇、一維納米纖維線管、二維納米薄膜片以及三維納米塊體四大類(lèi)；根據(jù)第二類(lèi)劃分標(biāo)準(zhǔn)可以將納米材料分為金屬及合金納米材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)納米材料、半導(dǎo)體納米材料和氧化物納米材料五大類(lèi)。

2 半導(dǎo)體納米材料概述

2.1 半導(dǎo)體納米材料簡(jiǎn)介

現(xiàn)階段，研究人員在針對(duì)納米材料進(jìn)行研究時(shí)，主要研究?jī)?nèi)容有兩項(xiàng)，第一項(xiàng)，以體相材料對(duì)比為切入點(diǎn)，對(duì)納米材料結(jié)構(gòu)與性能展開(kāi)詳細(xì)分析，掌握納米材料特性變化規(guī)律，結(jié)合相關(guān)研究結(jié)果優(yōu)化納米材料概念及理論研究體系；第二項(xiàng)，針對(duì)其擴(kuò)展材料進(jìn)行研究，主要研究?jī)?nèi)容為新型納米材料[2]。

半導(dǎo)體納米材料是指材料尺寸處于納米范圍內(nèi)的超微半導(dǎo)體材料，具體大小處于粒子與原子簇之間。半導(dǎo)體納米材料主要由兩部分組成，以直徑長(zhǎng)度為具體劃分標(biāo)準(zhǔn)。半導(dǎo)體納米材料自身具有獨(dú)特的物理特點(diǎn)與化學(xué)特點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外眾多研究學(xué)者的關(guān)注，現(xiàn)階段，如何應(yīng)用半導(dǎo)體納米材料成了材料科學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。而納米科技發(fā)展速度的不斷提高，使相關(guān)研究工作也獲得了一定成績(jī)，其中部分研究人員的研究重點(diǎn)為以量子點(diǎn)、量子線等組成為主的納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)他們的不懈努力，在此方面也獲得了非常大的進(jìn)步。

2.2 半導(dǎo)體納米材料特性

2.2.1 光學(xué)特性

半導(dǎo)體納米材料光學(xué)特性本質(zhì)為當(dāng)半導(dǎo)體納米材料尺寸與電子的德布羅意波長(zhǎng)、激子的玻爾半徑和超導(dǎo)態(tài)的相干波長(zhǎng)相接近時(shí)，小粒子會(huì)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)[3]。而且半導(dǎo)體納米材料擁有較大比表面積，導(dǎo)致其表面與內(nèi)部原子電子會(huì)表現(xiàn)出較大區(qū)別，上述情況都會(huì)對(duì)半導(dǎo)體納米材料光學(xué)性能造成影響，甚至?xí)?dǎo)致半導(dǎo)體納米材料形成其他材料不存在的光學(xué)性能。其中常見(jiàn)新光學(xué)性能如下。

（1）藍(lán)移現(xiàn)象：即吸收譜向短波方向移動(dòng)?？梢员话雽?dǎo)體納米材料吸收的光譜出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象的原因有兩點(diǎn)：第一點(diǎn)，量子尺寸效應(yīng)，即半導(dǎo)體納米材料帶隙值與自身尺寸二者存在反比關(guān)系，即尺寸不斷增加，帶隙值不斷降低，導(dǎo)致所吸收光譜出現(xiàn)藍(lán)移情況；第二點(diǎn)，發(fā)生表面效應(yīng)，納米材料尺寸非常小，因此其表面具有較大張力，在實(shí)際工作中，納米材料自身晶格會(huì)出現(xiàn)變化，晶格常數(shù)與鍵長(zhǎng)之間呈現(xiàn)為反比關(guān)系，使得鍵自身振動(dòng)頻率增加，造成藍(lán)移現(xiàn)象[4]。

（2）寬頻帶強(qiáng)吸收：半導(dǎo)體納米材料比表面積較大，其平均配位數(shù)比較低，會(huì)增加不飽和鍵數(shù)量增加，導(dǎo)致鍵震動(dòng)膜之間的縫隙增加。這種情況會(huì)導(dǎo)致材料對(duì)光的吸收頻率范圍擴(kuò)大，導(dǎo)致半導(dǎo)體納米材料吸收帶擴(kuò)寬。

2.2.2 光電轉(zhuǎn)換特性

半導(dǎo)體納米材料自身具備多個(gè)量子點(diǎn)，而每個(gè)量子點(diǎn)都會(huì)受到多個(gè)維度影響，再加上自身具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng) 其中最具代表性的應(yīng)用就是量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池，造成此類(lèi)物質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率明顯提高原因如下。

（1）量子尺寸效應(yīng)：量子尺寸效應(yīng)是量子點(diǎn)的根本特性，通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)自身大小，可以改變量子點(diǎn)加息，改變光吸收波長(zhǎng)范圍。在制作薄膜時(shí)，技術(shù)人員會(huì)選擇不同尺寸量子點(diǎn)，因此可以吸收更多太陽(yáng)光，使太陽(yáng)光利用率得到了有效提升[5]。

（2）量子點(diǎn)的多激子效應(yīng)：量子點(diǎn)吸收某個(gè)高能量光子發(fā)射處的電子，促使短波長(zhǎng)太陽(yáng)光可以產(chǎn)生更多電子，降低能量損失概率，提高光電轉(zhuǎn)換率。

2.2.3 電學(xué)特性

電學(xué)特性作為半導(dǎo)體的基本特點(diǎn)之一，其本身具有極強(qiáng)的可塑性，但是受限于半導(dǎo)體納米材料介電壓性質(zhì)，導(dǎo)致其自身電學(xué)特性與普通半導(dǎo)體之間存在較大差異，具體特點(diǎn)如下。

（2）介電特性：半導(dǎo)體納米材料介電常數(shù)與測(cè)試頻率二者呈現(xiàn)為反比關(guān)系，即測(cè)試頻率降低，介電常數(shù)將增高，而且低頻范圍內(nèi)的半導(dǎo)體納米材料介電常數(shù)上升趨勢(shì)明顯高于體相半導(dǎo)體材料。

2.3 半導(dǎo)體納米材料制備

2.3.1 物理制備法

以往研究人員在使用物理方法制作半導(dǎo)體納米材料時(shí)，首先要做的就是根據(jù)具體情況選擇不同方法完成大物質(zhì)粉碎處理，比如超聲波粉碎法、沖擊波粉碎法、低溫粉碎法、蒸氣快速油面法、蒸氣快速冷卻法、分子束外延法等。近幾年，伴隨著相關(guān)科技的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了許多新方法，比如將聚苯乙烯微球旋涂在基片中，這樣在不同轉(zhuǎn)速下可以獲得不同空隙度，然后再使用物理氣相沉積法獲得銀膜，隨后再使用熱處理獲得銀納米顆粒矩陣。

2.3.2 化學(xué)制備法

固相法：常用固相法包括兩類(lèi)，第一種為物理粉碎法，即使用相關(guān)設(shè)備開(kāi)展粉碎工作，以此來(lái)獲得納米粒子，相對(duì)于其他方法而言，此方法具有操作難度小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是缺點(diǎn)也非常明顯，那就是無(wú)法獲得高精度產(chǎn)品，顆粒尺寸分布不均；第二種為熱分解法，即對(duì)金屬化合物進(jìn)行加熱，然后獲得超微粒子粉末，此做法的缺點(diǎn)為生成物容易發(fā)生固結(jié)現(xiàn)象，需要對(duì)其進(jìn)行二次分解處理，所需成本較高。

氣相法：與固相法所不同的是，此方法可以獲得高純度納米粒子，且納米粒子尺寸非常均勻，除此之外，還可以控制氣氛，獲得其他非氧化物納米粒子，比如金屬碳化物或硼化物等等。這是其他制作方法無(wú)法比擬的，因此它在眾多納米材料制作方法中占有較高地位，常用氣相法包括真空蒸發(fā)冷凝法、高壓氣體霧化法、高頻感應(yīng)加熱法、化學(xué)氣相沉積法等[7]。

2.3.3 液相法

近幾年，伴隨著研究工作的不斷深入，獲得了新的研究成果，即可以使用液相合成法來(lái)獲得納米晶。液相法不需要使用繁瑣、復(fù)雜的設(shè)備，只是簡(jiǎn)單地將溶液混合、調(diào)控就可以獲得納米晶。常用液相法有如下三種。

（1）沉淀法：現(xiàn)階段，通過(guò)沉淀獲取納米晶的方法有三種，第一種，直接沉淀，即將溶液混合，獲取沉淀，利用沉淀合成氧化物納米粒子；第二種，共均勻沉淀，即控制沉淀生成速度，降低晶粒凝聚速度，使沉淀以一種均勻狀態(tài)出現(xiàn)在溶液當(dāng)中，提高納米粒子純度；第三種，催化劑沉淀，即在混合溶液中加入沉淀劑，再使用加熱分解法獲取納米粒子。

（2）溶膠凝膠法：選擇高化學(xué)互動(dòng)組成的化學(xué)物為反應(yīng)前驅(qū)體，在液相環(huán)境中對(duì)原材料進(jìn)行均勻混合處理，然后再憑借水解操作獲得溶膠，引導(dǎo)溶質(zhì)完成膠化處理，再通過(guò)加熱去除其中的有機(jī)成分，獲得納米粒子。此方法的優(yōu)點(diǎn)為可以獲得傳統(tǒng)制備方法無(wú)法獲得的產(chǎn)物。

（3）水熱反應(yīng)法：根據(jù)水熱反應(yīng)類(lèi)型，可以將其分成氧化、還原、水解、沉淀、結(jié)晶五大類(lèi)。此方法的優(yōu)點(diǎn)為成本低、分散性高、純度高、結(jié)晶性強(qiáng)。

3 Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶在光電器件方面的應(yīng)用

伴隨我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源需求日益提高，提高可再生能源的利用率成了首要問(wèn)題，太陽(yáng)能電池研究課題備受關(guān)注。現(xiàn)階段，太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域的熱門(mén)研究話題為如何使用硅基及其他無(wú)機(jī)金屬化合物制作太陽(yáng)能電池。但是此項(xiàng)工作制作流程復(fù)雜、成本較高，因此無(wú)法大范圍推廣。在國(guó)際范圍內(nèi)，有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池應(yīng)用頻率不斷提高，與硅基及其他無(wú)機(jī)金屬化合物制作的太陽(yáng)能電池相比，有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池具有材料來(lái)源廣泛、制作流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是目前，有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性較低，為解決此類(lèi)問(wèn)題，研究人員嘗試在其中加入無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶，以提高太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性。出現(xiàn)此情況的主要原因?yàn)闊o(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶材料具有以下兩大優(yōu)點(diǎn)：（1）通過(guò)調(diào)節(jié)材料種類(lèi)、尺寸可以改變半導(dǎo)體納米晶能級(jí)與帶隙，提高其性能，擴(kuò)大太陽(yáng)能電池應(yīng)用范圍；（2）半導(dǎo)體納米晶材料電子遷移速率較高，化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)。

現(xiàn)階段，研究人員針對(duì)Ⅱ-Ⅵ族無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶材料研究較多，主要研究?jī)?nèi)容包括CdSe、CdS、CdTe、ZnO等，以及有機(jī)聚合物的PPV類(lèi)物質(zhì)，比如MEH-PPV、MDMOPPV、P3HT等。

目前，與由CdSe納米晶和有機(jī)半導(dǎo)體制成的太陽(yáng)能電池有關(guān)的報(bào)道最多。1996年，N.C.Greenham在具有空穴傳輸性能的聚合物MEH-PPV中加入了粒徑為5nm的CdSe納米晶，MEH-PPV中出現(xiàn)了熒光淬滅情況。造成這種情況出現(xiàn)的主要原因?yàn)樵诠庹諚l件下，納米晶中的空穴因光照影響會(huì)轉(zhuǎn)移到聚合物中，但是電子卻仍然依附在納米晶表面，導(dǎo)致給體與受體之間會(huì)出現(xiàn)電荷分離現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，太陽(yáng)能電池內(nèi)部填充因子為0.26，光電轉(zhuǎn)化率僅有0.1%。之所以出現(xiàn)此情況，主要是因?yàn)樵诖梭w系中電子傳導(dǎo)能力較低，只會(huì)在納米晶之間完成跳躍，最終落至納米晶/聚合物網(wǎng)絡(luò)中。為了改變這一情況，提高電子遷移率，Huynh等研究人員嘗試找到可以替代納米晶的材料，最早使用CdSe納米棒，以及空穴傳輸能力更好的聚噻吩（P3HT），但是實(shí)際效果并不理想。

除此之外，近年來(lái)，許多研究人員嘗試使用ZnO與CdTe制作異質(zhì)太陽(yáng)能電池。與CdSe所不同的是，CdTe納米晶吸收范圍更加廣，提高了太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)范圍，并且其遷移率更，可以更好地完成電荷離化。Waldo JEB等研究人員首次使用MDMO-PPV與5nm的ZnO納米棒完成了異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)分析后得到結(jié)論：ZnO與MDMO-PPV界面之間能更好地分離電子與空穴，而且ZnO電子遷移率較高，能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到1.6%。Donghwan等研究人員借助電鍍法將垂直排列的CdTe納米晶與P3OT聚合物制作成了異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，改善了太陽(yáng)能電池的光學(xué)吸收范圍與電荷離化，與純聚合物太陽(yáng)能電池相比，所制作異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率更好，可以提高為1.06%。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶在光電器件方面的應(yīng)用研究工作正處于不斷發(fā)展之中，會(huì)發(fā)現(xiàn)許多問(wèn)題，研究人員應(yīng)針對(duì)所發(fā)現(xiàn)問(wèn)題進(jìn)行具體分析，制定具體解決方案，推動(dòng)研究工作發(fā)展。伴隨研究工作不斷深入，此方面研究終將會(huì)獲得令研究人員滿意的成果，在未來(lái)的實(shí)際工作中，研究成果終將被普及。