戴薇薇,李天偉,李鐵森
(中國石油華東設計院有限公司,山東 青島 266000)
催化劑具有高比表面積意味著其具有較多微孔,并具有多的活性位和高轉(zhuǎn)化率,但此僅是理論假設。因為反應物分子首先需要進入催化劑內(nèi),并通過孔道擴散才能到達活性位。同樣,產(chǎn)物也需要從活性位脫附,然后通過催化劑孔道擴散出去。絕大多數(shù)催化劑孔道小于1 nm,孔道雖然使催化劑表面積高,但反應物和產(chǎn)物分子在其中的擴散速率卻較慢,如此將導致催化劑總活性受限。
事實上,在催化劑內(nèi)部較深位置的活性位是很難或不能接近的,而且產(chǎn)物從活性位擴散至催化劑體相外的過程中可能會進一步反應,生成副產(chǎn)物[1]。
因此,催化劑內(nèi)需要介孔或大孔孔道,從而作為“高速公路”使反應物接近活性位,而產(chǎn)物快速擴散至催化劑體相外。
重油分子的平均尺寸一般為3~5 nm,瀝青質(zhì)平均尺寸為4~12 nm[2],與催化劑孔道直徑相當。因此,重油分子催化裂化反應主要受擴散控制[3]。
重油催化裂化催化劑中活性位分布對催化性能的影響至今尚不清楚。文中主要討論催化裂化催化劑活性位表面分布(蛋殼型)和活性位均勻分布對催化性能的影響。
假設蛋殼型和均勻型2 種類型催化劑中活性位數(shù)量相同,活性位體積為催化劑體積的1/3。因此,蛋殼型催化劑的殼層全部為活性位,而殼層內(nèi)部為惰性基質(zhì);均勻型催化劑中活性位均勻分散于惰性基質(zhì)中,但活性位濃度為蛋殼型催化劑殼層活性位濃度的1/3。
2種催化活性位的分布見圖1。
圖1 FCC 催化劑活性位的分布:蛋殼型分布和均勻分布
根據(jù)反應物大分子在催化劑中擴散時的特點,對其擴散假設為:(1)擴散進入催化劑顆粒中大分子數(shù)量比總量少得多,因此催化劑外部反應物的濃度近似不變;(2)催化劑內(nèi)部無主體流動。
重油催化裂化過程是1 個眾多組分高度耦合的復雜反應過程,為了簡化反應動力學網(wǎng)絡,常以集總的方式來描述該過程,即以少量具有代表性的虛擬組分來反應過程。文中采用Meng等[4]提出的8集總模型來表示重油催化裂化過程,該模型將催化裂化體系中所有組分劃分為8個集總,見圖2。
圖2 8集總動力學模型
原料(集總1 和集總2)的速率方程由式(1)和(2)表示。
式中σ—與催化劑表面積碳相關(guān)的參數(shù),其表示式見(3)。
式中 C/H—重油的碳氫原子比;T—反應溫度;t—油氣的停留時間;Rco—劑油比;Rso—蒸汽與重油的質(zhì)量比;tc—催化劑的停留時間。
Meng等[4]獲得的動力學數(shù)據(jù)見表。
根據(jù)表1 的數(shù)據(jù),ki(i=13,14,…,18)可以表示為式(4)。
表1 8集總模型的指前因子與活化能
式中A—指前因子;Ea—表觀活化能;R—摩爾氣體常數(shù),等于8.314 5 J/mol·K。
設催化劑半徑為R,r為催化劑球心到活性位微元的距離,則重油分子由外部擴散進入殼層微元的量Q1可由式(5)表示。
式中CA—反應物濃度,mol/gcat;DA—反應物分子的有效擴散因子,m2/s;εcat—催化劑的孔體積,m3/g。
反應物分子由殼層微元向球心擴散的量Q2可由式(6)表示。
反應物分子在殼層微元中的反應量Q3可由式(7)表示。
式中ρcat—催化劑密度,g/m3。
根據(jù)物料平衡,Q1-Q2=Q3,得到式(8)。
當δr→0時,式(8)可化簡為式(9)。
將式(1)代入式(9)可得式(10)。
引入無因次變量φ和λ,令
令球形顆粒的Thiele模數(shù)為
蛋殼型分布模型的初始條件和邊界條件為:
均勻分布模型的初始條件和邊界條件為:
以均勻分布模型為例,對13)采用有限差分法求 解 。 將 區(qū) 間[0,1]分 成N+1 等 份 ,步 長節(jié)點λ=ih(i=1,2,…,N)。在每個節(jié)點i上,用相應的2階精度的中心差商近似導數(shù)代入方程(13)[5],得到式(16)、(17),(17)中,ui≈φi。
λ=0時,方程(13)根據(jù)L'H?pital法則,有
因此,微分方程變?yōu)?/p>
其相應的差分方程為
通過Newton-Raphson 法求解,將方程寫成向量形式,有
此模型中,取直徑(R)為80 μm(常規(guī)直徑為60~150 μm),密度為0.9 g/mL,孔體積為0.3 mL/g。
反應物以孤島減壓渣油為例,非芳香烴和芳香烴的分子量分別為710 和760,反應物非芳香烴和芳香烴的碳氫原子比(C/H)分別為0.52 和0.64;反應物有效擴散系數(shù)DA為10~12 m2/s[5~7]。反應溫度為549.85 ℃,劑油比為16,蒸汽重油質(zhì)量比為0.6,催化劑停留時間30 s,油氣停留時間為3 s。
根據(jù)式(1)~(4)可得,活性位均勻分布時非芳香烴和芳香烴的反應動力學常數(shù)為25 111 g/mol·s和9 758 g/mol·s,σ分別為0.7和0.4。
根據(jù)以上條件即可獲得重油中非芳香烴和芳香烴反應時的Thiele 模數(shù)分別為51.73 和32.24。當 N=40,Newton-Raphson 迭代精度為 10-10時,方程(13)的數(shù)值解見圖3。同理,活性位蛋殼型分布時,方程(13)的數(shù)值解見圖4。
圖4 蛋殼型分布型催化劑中反應物無因次濃度分布
圖3 均勻分布型催化劑中反應物無因次濃度分布
從圖3、4 可見,催化裂化反應時,反應物來不及擴散到顆粒內(nèi),在外表面很薄的1層殼層內(nèi)即被大量消耗,而催化劑顆粒內(nèi)部的活性位很難被反應物分子觸及。
通常以有效因子大小表示擴散阻力和反應阻力相對大小,內(nèi)擴散因子定義為式(32)。
對于重油催化裂化,反應的Thiele 模數(shù)較大,主要受擴散控制。因此,均勻分散型催化劑的有效因子η可表示為式(33)。
以方程(13)中Thiele 模數(shù)為變量,獲得不同Thiele 模數(shù)下的值,代入式(34)或(36)從而求得有效因子η與Φs的關(guān)系,見圖5。
圖5 有效因子(η)隨Thiele模數(shù)(ΦS)變化的關(guān)系
由圖5 可知,相同Thiele 模數(shù)下,活性位蛋殼型分布的催化劑有效因子較高,即催化劑的活性位利用率較高。
當Thiele 模數(shù)為5 時,活性位蛋殼型分布型催化劑的活性位利用率為83%,而活性位均勻分布型催化劑的活性位利用率僅為40%。
當Thiele 模數(shù)較大時,催化劑有效因子與Thiele 模數(shù)的關(guān)系呈雙曲線分布,活性位均勻分布型催化劑和活性位蛋殼型分布的催化劑滿足以下關(guān)系:
對于重油催化裂化,反應物的Thiele 模數(shù)較大,因此蛋殼型催化劑中活性位的有效利用率相應較高。
催化裂化過程中,分子篩催化劑進行選擇性裂化,可將重油大分子裂化為高附加值的柴油、汽油等;而催化劑基質(zhì)進行非選擇性裂化,油品裂化生成大量干氣和焦炭。對于常規(guī)催化劑,焦炭的生成量隨催化劑中分子篩/基質(zhì)比例增大而減少。為了增加高附加值產(chǎn)品的收率,提高催化劑的選擇性,降低焦炭產(chǎn)率,開發(fā)分子篩為殼基質(zhì)為核的蛋殼型催化劑結(jié)構(gòu)更有利于重油大分子的裂化。