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        重油裂化催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)的動(dòng)力學(xué)研究

        2022-04-25 07:48:24戴薇薇李天偉李鐵森
        煉油與化工 2022年2期
        關(guān)鍵詞:芳香烴重油反應(yīng)物

        戴薇薇,李天偉,李鐵森

        (中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院有限公司,山東 青島 266000)

        催化劑具有高比表面積意味著其具有較多微孔,并具有多的活性位和高轉(zhuǎn)化率,但此僅是理論假設(shè)。因?yàn)榉磻?yīng)物分子首先需要進(jìn)入催化劑內(nèi),并通過(guò)孔道擴(kuò)散才能到達(dá)活性位。同樣,產(chǎn)物也需要從活性位脫附,然后通過(guò)催化劑孔道擴(kuò)散出去。絕大多數(shù)催化劑孔道小于1 nm,孔道雖然使催化劑表面積高,但反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在其中的擴(kuò)散速率卻較慢,如此將導(dǎo)致催化劑總活性受限。

        事實(shí)上,在催化劑內(nèi)部較深位置的活性位是很難或不能接近的,而且產(chǎn)物從活性位擴(kuò)散至催化劑體相外的過(guò)程中可能會(huì)進(jìn)一步反應(yīng),生成副產(chǎn)物[1]。

        因此,催化劑內(nèi)需要介孔或大孔孔道,從而作為“高速公路”使反應(yīng)物接近活性位,而產(chǎn)物快速擴(kuò)散至催化劑體相外。

        重油分子的平均尺寸一般為3~5 nm,瀝青質(zhì)平均尺寸為4~12 nm[2],與催化劑孔道直徑相當(dāng)。因此,重油分子催化裂化反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制[3]。

        重油催化裂化催化劑中活性位分布對(duì)催化性能的影響至今尚不清楚。文中主要討論催化裂化催化劑活性位表面分布(蛋殼型)和活性位均勻分布對(duì)催化性能的影響。

        1 模型建立

        假設(shè)蛋殼型和均勻型2 種類型催化劑中活性位數(shù)量相同,活性位體積為催化劑體積的1/3。因此,蛋殼型催化劑的殼層全部為活性位,而殼層內(nèi)部為惰性基質(zhì);均勻型催化劑中活性位均勻分散于惰性基質(zhì)中,但活性位濃度為蛋殼型催化劑殼層活性位濃度的1/3。

        2種催化活性位的分布見(jiàn)圖1。

        圖1 FCC 催化劑活性位的分布:蛋殼型分布和均勻分布

        根據(jù)反應(yīng)物大分子在催化劑中擴(kuò)散時(shí)的特點(diǎn),對(duì)其擴(kuò)散假設(shè)為:(1)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒中大分子數(shù)量比總量少得多,因此催化劑外部反應(yīng)物的濃度近似不變;(2)催化劑內(nèi)部無(wú)主體流動(dòng)。

        2 重油催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

        重油催化裂化過(guò)程是1 個(gè)眾多組分高度耦合的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程,為了簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò),常以集總的方式來(lái)描述該過(guò)程,即以少量具有代表性的虛擬組分來(lái)反應(yīng)過(guò)程。文中采用Meng等[4]提出的8集總模型來(lái)表示重油催化裂化過(guò)程,該模型將催化裂化體系中所有組分劃分為8個(gè)集總,見(jiàn)圖2。

        圖2 8集總動(dòng)力學(xué)模型

        原料(集總1 和集總2)的速率方程由式(1)和(2)表示。

        式中σ—與催化劑表面積碳相關(guān)的參數(shù),其表示式見(jiàn)(3)。

        式中 C/H—重油的碳?xì)湓颖?;T—反應(yīng)溫度;t—油氣的停留時(shí)間;Rco—?jiǎng)┯捅龋籖so—蒸汽與重油的質(zhì)量比;tc—催化劑的停留時(shí)間。

        Meng等[4]獲得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表。

        根據(jù)表1 的數(shù)據(jù),ki(i=13,14,…,18)可以表示為式(4)。

        表1 8集總模型的指前因子與活化能

        式中A—指前因子;Ea—表觀活化能;R—摩爾氣體常數(shù),等于8.314 5 J/mol·K。

        3 反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)

        設(shè)催化劑半徑為R,r為催化劑球心到活性位微元的距離,則重油分子由外部擴(kuò)散進(jìn)入殼層微元的量Q1可由式(5)表示。

        式中CA—反應(yīng)物濃度,mol/gcat;DA—反應(yīng)物分子的有效擴(kuò)散因子,m2/s;εcat—催化劑的孔體積,m3/g。

        反應(yīng)物分子由殼層微元向球心擴(kuò)散的量Q2可由式(6)表示。

        反應(yīng)物分子在殼層微元中的反應(yīng)量Q3可由式(7)表示。

        式中ρcat—催化劑密度,g/m3。

        根據(jù)物料平衡,Q1-Q2=Q3,得到式(8)。

        當(dāng)δr→0時(shí),式(8)可化簡(jiǎn)為式(9)。

        將式(1)代入式(9)可得式(10)。

        引入無(wú)因次變量φ和λ,令

        令球形顆粒的Thiele模數(shù)為

        蛋殼型分布模型的初始條件和邊界條件為:

        均勻分布模型的初始條件和邊界條件為:

        以均勻分布模型為例,對(duì)13)采用有限差分法求 解 。 將 區(qū) 間[0,1]分 成N+1 等 份 ,步 長(zhǎng)節(jié)點(diǎn)λ=ih(i=1,2,…,N)。在每個(gè)節(jié)點(diǎn)i上,用相應(yīng)的2階精度的中心差商近似導(dǎo)數(shù)代入方程(13)[5],得到式(16)、(17),(17)中,ui≈φi。

        λ=0時(shí),方程(13)根據(jù)L'H?pital法則,有

        因此,微分方程變?yōu)?/p>

        其相應(yīng)的差分方程為

        通過(guò)Newton-Raphson 法求解,將方程寫(xiě)成向量形式,有

        此模型中,取直徑(R)為80 μm(常規(guī)直徑為60~150 μm),密度為0.9 g/mL,孔體積為0.3 mL/g。

        反應(yīng)物以孤島減壓渣油為例,非芳香烴和芳香烴的分子量分別為710 和760,反應(yīng)物非芳香烴和芳香烴的碳?xì)湓颖龋–/H)分別為0.52 和0.64;反應(yīng)物有效擴(kuò)散系數(shù)DA為10~12 m2/s[5~7]。反應(yīng)溫度為549.85 ℃,劑油比為16,蒸汽重油質(zhì)量比為0.6,催化劑停留時(shí)間30 s,油氣停留時(shí)間為3 s。

        根據(jù)式(1)~(4)可得,活性位均勻分布時(shí)非芳香烴和芳香烴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為25 111 g/mol·s和9 758 g/mol·s,σ分別為0.7和0.4。

        根據(jù)以上條件即可獲得重油中非芳香烴和芳香烴反應(yīng)時(shí)的Thiele 模數(shù)分別為51.73 和32.24。當(dāng) N=40,Newton-Raphson 迭代精度為 10-10時(shí),方程(13)的數(shù)值解見(jiàn)圖3。同理,活性位蛋殼型分布時(shí),方程(13)的數(shù)值解見(jiàn)圖4。

        圖4 蛋殼型分布型催化劑中反應(yīng)物無(wú)因次濃度分布

        圖3 均勻分布型催化劑中反應(yīng)物無(wú)因次濃度分布

        從圖3、4 可見(jiàn),催化裂化反應(yīng)時(shí),反應(yīng)物來(lái)不及擴(kuò)散到顆粒內(nèi),在外表面很薄的1層殼層內(nèi)即被大量消耗,而催化劑顆粒內(nèi)部的活性位很難被反應(yīng)物分子觸及。

        4 催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子

        通常以有效因子大小表示擴(kuò)散阻力和反應(yīng)阻力相對(duì)大小,內(nèi)擴(kuò)散因子定義為式(32)。

        對(duì)于重油催化裂化,反應(yīng)的Thiele 模數(shù)較大,主要受擴(kuò)散控制。因此,均勻分散型催化劑的有效因子η可表示為式(33)。

        以方程(13)中Thiele 模數(shù)為變量,獲得不同Thiele 模數(shù)下的值,代入式(34)或(36)從而求得有效因子η與Φs的關(guān)系,見(jiàn)圖5。

        圖5 有效因子(η)隨Thiele模數(shù)(ΦS)變化的關(guān)系

        由圖5 可知,相同Thiele 模數(shù)下,活性位蛋殼型分布的催化劑有效因子較高,即催化劑的活性位利用率較高。

        當(dāng)Thiele 模數(shù)為5 時(shí),活性位蛋殼型分布型催化劑的活性位利用率為83%,而活性位均勻分布型催化劑的活性位利用率僅為40%。

        當(dāng)Thiele 模數(shù)較大時(shí),催化劑有效因子與Thiele 模數(shù)的關(guān)系呈雙曲線分布,活性位均勻分布型催化劑和活性位蛋殼型分布的催化劑滿足以下關(guān)系:

        對(duì)于重油催化裂化,反應(yīng)物的Thiele 模數(shù)較大,因此蛋殼型催化劑中活性位的有效利用率相應(yīng)較高。

        5 結(jié)論

        催化裂化過(guò)程中,分子篩催化劑進(jìn)行選擇性裂化,可將重油大分子裂化為高附加值的柴油、汽油等;而催化劑基質(zhì)進(jìn)行非選擇性裂化,油品裂化生成大量干氣和焦炭。對(duì)于常規(guī)催化劑,焦炭的生成量隨催化劑中分子篩/基質(zhì)比例增大而減少。為了增加高附加值產(chǎn)品的收率,提高催化劑的選擇性,降低焦炭產(chǎn)率,開(kāi)發(fā)分子篩為殼基質(zhì)為核的蛋殼型催化劑結(jié)構(gòu)更有利于重油大分子的裂化。

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