楊國頌

（中國石油大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測中心，黑龍江 大慶 163000）

德國耶拿原子吸收光譜儀靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高、選擇性好、操作方便。在不用更換元素?zé)舻那闆r下，利用高能量氙燈，可測量元素周期表中67種金屬元素及部分放射性元素［1］。

肥料級硫酸銨中，如果Cd、Pb、Cr 等金屬含量超過有毒有害物質(zhì)限量要求，會被嚴(yán)禁出廠。為監(jiān)測肥料級硫酸銨中金屬元素的濃度變化，為產(chǎn)品出廠、裝置防腐等階段提供數(shù)據(jù)，利用耶拿原子吸收光譜儀contrAA 300（原為分析單一元素的備機(jī)）進(jìn)行新方法建立和開發(fā)，滿足分析肥料級硫酸銨產(chǎn)品中Cd、Pb、Cr等金屬元素濃度的要求。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 參考標(biāo)準(zhǔn)

NY/T 1978-2010《肥料 汞、砷、Cd、Pb、Cr 含量的測定》；GB/T 22554-2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性標(biāo)準(zhǔn)》；GB/T 535-2020《肥料級硫酸銨》［2~4］。

1.2 儀器

德國耶拿原子吸收光譜儀contrAA 300；可調(diào)電熱板（溫度在室溫至250 ℃內(nèi)可調(diào)）。

1.3 器具

100 mL燒杯；表面皿；50 mL、100 mL容量瓶。

1.4 試劑與材料

優(yōu)級純鹽酸和優(yōu)級純硝酸（哈爾濱理工化學(xué)試劑有限公司供應(yīng)）；蒸餾水（符合實(shí)驗(yàn)室用水標(biāo)準(zhǔn)）；Cd 溶液1 000 μg/mL（北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)人公司供應(yīng)）；Pb和Cr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心供應(yīng)）。

1.5 基本原理

原子吸收光譜又稱原子分光光度法，是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征普線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱程度對待測元素進(jìn)行定性定量分析的1 種儀器分析的方法。原子吸收光譜法是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的，由于各種原子中電子的能量不同，將選擇性共振吸收一定波長的輻射光，此共振波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長。當(dāng)光源發(fā)射的某個特征波長的光通過原子蒸汽時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱［5,6］。

特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，在線性范圍內(nèi)與被測元素的含量成正比：A=KC。

式中 K—常數(shù)；C—試樣濃度。

此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)［7］。

實(shí)驗(yàn)將試樣經(jīng)王水消化后，試樣溶液中的金屬在空氣—乙炔火焰中原子化，所產(chǎn)生的原子蒸汽吸收從高能量氙燈射出對應(yīng)元素的特征波長的光，利用吸光度值與該金屬基態(tài)原子濃度成正比來進(jìn)行計(jì)算。

1.6 載氣條件

乙炔純度：1級99.999%，分壓：0.11~0.13 MPa。

1.7 儀器參數(shù)設(shè)置

乙炔—空氣型儀器的參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 儀器參數(shù)

1.8 實(shí)驗(yàn)樣品前處理

樣品的前處理是在進(jìn)行原子吸收測定之前，將樣品處理成溶液狀態(tài)，也就是對試樣進(jìn)行分解，使微量元素處于溶解狀態(tài)。樣品經(jīng)過前處理以后才能進(jìn)行原子吸收光譜測定。常用的方法有濕法消化、干法灰化、微波消解等，此實(shí)驗(yàn)使用的是濕法消化。

樣品制備的要求：（1）稱取的固體樣品已經(jīng)干燥并是均勻的具有代表性的；（2）樣品中的待測元素完全的分解進(jìn)入溶液；（3）無論是濕法或干法灰化，都要避免損失；（4）避免污染，包括實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑、器皿和水。

試樣溶液的制備：稱取試樣1~5 g（精確到0.001 g），置于100 mL 燒杯中，用少量水潤濕，加入20 mL 王水（鹽酸與硝酸按體積比3：1 混合），蓋上表面皿，在150~200 ℃電熱板上微沸30 min 后，移開表面皿繼續(xù)加熱，蒸至近干，取下。冷卻后加入2 mL 鹽酸，加熱溶解，取下冷卻，過濾，濾液直接收集于50 mL 容量瓶中，濾干后用少量水沖洗3 次以上，合并于濾液中，定容，混勻。

1.9 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液的質(zhì)量濃度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正零點(diǎn)為0，質(zhì)量濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度/（mg·L-1）

2 結(jié)果與討論

德國耶拿原子吸收光譜儀contrAA 300采用分段流動注射微量進(jìn)樣技術(shù)，將樣品和清洗液分段交替注入原子化裝置，克服了復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣可能在燃燒頭上積碳、積鹽的情況，為大量復(fù)雜樣品連續(xù)測定提供了非常好的技術(shù)手段。在選定最佳工作條件下，設(shè)置相應(yīng)元素，于其對應(yīng)的波長處，使用空氣—乙炔火焰，以元素含量為0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液，測定其它濃度的吸光度，以各標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1~3。

圖1 Cd元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 Pb元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 Cr元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)GB/T 22554-2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按檢測標(biāo)準(zhǔn)（方法）的要求，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，且對標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R值有具體規(guī)定，只有R值滿足要求才能檢測樣品，但檢測標(biāo)準(zhǔn)如無具體規(guī)定，對于篩選方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不應(yīng)低于0.98，對于確證方法，相關(guān)系數(shù)不應(yīng)低于0.99。

3 種元素 Cd、Pb、Cr 的標(biāo)準(zhǔn)曲線 R 值均大于0.995，符合要求，可以檢測樣品。

連續(xù)2次檢測硫酸銨樣品的測量值見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)樣品測量值

依據(jù)GB/T 535-2020《肥料級硫酸銨》規(guī)定的肥料級硫酸銨的有毒有害物質(zhì)限量要求見表4。

表4 肥料級硫酸銨的有毒有害物質(zhì)限量要求/（mg·kg-1）

相對相差為2 次測量值相差與2 次測量值均值之比，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978-2010《肥料 Hg、As、Cd、Pb、Cr 含量的測定》規(guī)定，同一實(shí)驗(yàn)室對硫酸銨中Pb、Cd、Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）的平行測定結(jié)果的相對相差應(yīng)符合表5。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合表5要求，數(shù)據(jù)具有一定可信度，試驗(yàn)方法可行。

表5 平行測量結(jié)果的相對相差

3 結(jié)束語

原子吸收光譜分析儀器檢測線低、靈敏度高、分析精度好、分析速度快、操作簡便，可根據(jù)檢測要求進(jìn)行選擇性檢測和重復(fù)性檢測，滿足所有金屬元素和類金屬元素的分析需求，適用范圍廣泛。

雖然耶拿原子吸收光譜儀配有高能量氙燈，不用更換元素?zé)舯憧蓽y量元素周期表中67種金屬元素及部分放射性元素，但一直作為分析單一元素的備機(jī)，未充分開發(fā)其分析性能。經(jīng)過前期準(zhǔn)備，購置Cd、Pb、Cr 等金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，查閱資料，建立新元素的分析方法，繪制元素標(biāo)準(zhǔn)譜圖、利用軟件、文獻(xiàn)數(shù)據(jù)、吸光度計(jì)算濃度等綜合手段進(jìn)行數(shù)據(jù)積累，可利用耶拿原子吸收光譜儀分析硫酸銨產(chǎn)品中的Cd、Pb、Cr 等金屬元素的濃度，能夠分析濃度為×10-6級別的金屬元素，重復(fù)性達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，為監(jiān)測肥料級硫酸銨產(chǎn)品中金屬元素的濃度變化，為產(chǎn)品出廠嚴(yán)格把關(guān)、裝置防腐等重要階段及時提供有效數(shù)據(jù)，同時極大減少了外委檢測費(fèi)用、新儀器購置費(fèi)用，降低分析成本。