周富威，佘家璇，羅伍慶，趙云鵬，夏恩杰，方文強(qiáng)，鄧姝皓,b

高氯酸摻雜聚苯胺復(fù)合陰極的制備及性能研究

周富威a，佘家璇a，羅伍慶a，趙云鵬a，夏恩杰a，方文強(qiáng)a，鄧姝皓a,b

（中南大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083）

為提高聚苯胺海水電池正極的導(dǎo)電性和放電性能，研究各種制備工藝條件對(duì)電極性能的影響。采用電化學(xué)的方法，以石墨紙為載體，在高氯酸體系中制備聚苯胺（PANI）/二氧化錳（MnO2）/氧化石墨烯（GO）復(fù)合電極，研究復(fù)合電極制備的最優(yōu)條件。采用X射線衍射儀、紅外光譜儀和掃描電鏡表征復(fù)合電極，采用交流阻抗法、循環(huán)伏安法和極化曲線研究電極的電化學(xué)性能。石墨紙?jiān)谑覝叵陆?jīng)30 mA/cm2的電流密度氧化60 min后，在磺基水楊酸（SSA）質(zhì)量濃度為15 g/L，硫酸錳濃度為0.2 mol/L的苯胺-高氯酸溶液里以電流密度18 mA/cm2聚合20 min，可制備出較優(yōu)的PMGO復(fù)合電極，它與鎂合金組成海水電池，以200 mA/g恒流放電至1 V，其比能量可達(dá)600 W·h/kg。PMGO復(fù)合電極的表面微觀形貌是由納米線組成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺與二氧化錳成功復(fù)合到氧化石墨烯表面。高氯酸體系摻雜的聚苯胺導(dǎo)電性增強(qiáng)，氧化使石墨紙表面形成大量的氧化石墨烯，為苯胺聚合、復(fù)合提供大量活性點(diǎn)，復(fù)合后電極比表面積增大，與電解液充分接觸，使電極活性物質(zhì)利用率提高，并降低了電極的極化，電化學(xué)性能也遠(yuǎn)優(yōu)于AgCl電極。

氧化石墨烯；導(dǎo)電聚苯胺；復(fù)合陰極；海水電池；電化學(xué)性能

海水電池是一種特別的一次電池，泛指以海水作為電解質(zhì)的電池，在海上救生設(shè)備、海洋標(biāo)志、海洋應(yīng)急燈、魚雷等海上運(yùn)輸、海洋作業(yè)和國防領(lǐng)域中有較多的應(yīng)用。常用的海水電池中金屬氧化物陰極（PbO、MnO2）或金屬鹽陰極（Cu2Cl2、AgCl）材料比能量為90～130 W·h/kg[1-2]，存在成本高、密度大、重金屬污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，限制了海水電池在民用領(lǐng)域的應(yīng)用。導(dǎo)電聚苯胺具有質(zhì)輕、價(jià)廉易得、穩(wěn)定等特點(diǎn)，主要用于超級(jí)電容器[3-4]、電池[5-7]、傳感器[8]、防腐材料[9]、電磁屏蔽材料[10]、防靜電材料[11]等。另外，聚苯胺在海水中的穩(wěn)定性好，理論比能量超過500 W·h/kg[12]，在電池領(lǐng)域有較好的研究潛力和應(yīng)用前景。目前，采用導(dǎo)電聚苯胺做海水電池陰極已在筆者課題組進(jìn)行了一段時(shí)間的研究[12-14]。

導(dǎo)電聚苯胺電極有壓制成型[13-15]、模板（如聚四氟乙烯微孔膜）聚合[16]等方式。由于電極的比表面積小、載體導(dǎo)電性較差，因此在電極工作時(shí)，與電解液先接觸的外層導(dǎo)電聚苯胺脫摻雜后變?yōu)閷?dǎo)電性差的本征態(tài)聚苯胺，使電極內(nèi)層工作時(shí)的電阻增大，極化增加，活性物質(zhì)的利用率降低，放電性能受到限制。

本征態(tài)聚苯胺不導(dǎo)電，需要摻雜質(zhì)子酸來導(dǎo)電，故聚苯胺常通過篩選摻雜的質(zhì)子酸來提高其導(dǎo)電性。報(bào)道采用的摻雜酸體系有硫酸[12,17]、鹽酸[18-19]、高氯酸[20-21]、硝酸[22]、磷酸[23]等無機(jī)酸體系，苯磺酸[9,24]、樟腦磺酸[25]等有機(jī)酸體系，以及硫酸和磺基水楊酸等復(fù)合酸體系[14,25]等。其中，有機(jī)和無機(jī)復(fù)合酸摻雜體系的導(dǎo)電性優(yōu)異。在質(zhì)子酸摻雜聚合聚苯胺過程中，與二氧化錳復(fù)合，會(huì)減小電極極化，起到穩(wěn)定劑的作用[14,26]。有研究報(bào)道表明，對(duì)石墨紙進(jìn)行氧化處理可形成表面有羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基等大量含氧官能團(tuán)[27-28]的氧化石墨烯。石墨紙基體對(duì)電極結(jié)構(gòu)有支撐和導(dǎo)流的作用，同時(shí)氧化形成的表面活性位點(diǎn)便于聚苯胺附著，從而利用這個(gè)結(jié)構(gòu)擴(kuò)大電極表面積和增強(qiáng)電極導(dǎo)電性。文中希望將上述幾種方法進(jìn)行優(yōu)化和有機(jī)結(jié)合，利用電氧化石墨紙?jiān)谄浔砻嫘纬韶S富的氧化石墨烯（GO），隨后將其與高氯酸和磺基水楊酸復(fù)合摻雜的聚苯胺以及二氧化錳進(jìn)行復(fù)合，以期提高聚苯胺電極的導(dǎo)電性，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電池放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

配制濃度為1 mol/L的硝酸作為氧化的電解液（分析純，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司），置于20 ℃恒溫水浴槽中。以石墨紙（分析純，北京晶龍?zhí)靥际珡S）為陽極，不銹鋼為陰極，以電流密度30 mA/cm2氧化60 min，氧化后取出浸入清水中，漂洗掉殘余的硝酸溶液。

采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察硫酸錳濃度、5-磺基水楊酸（SSA）濃度和聚合-復(fù)合電流密度等3個(gè)因素，確定在高氯酸體系中制備復(fù)合酸摻雜聚苯胺復(fù)合電極（PMGO）的最優(yōu)條件，正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平如表1所示。在含0.5 mol/L苯胺、1 mol/L高氯酸體系中，加入一定量的硫酸錳和SSA配成溶液，置于50 ℃恒溫水浴中。以氧化后的石墨紙為陽極，不銹鋼為陰極，聚合20 min，獲得電極（PMGO）。以同樣制備的條件在不銹鋼上制備聚合物，經(jīng)烘干稱量，利用獲得的電極質(zhì)量計(jì)算比能量。再以相同條件制備出電解液中不含硫酸錳的聚苯胺復(fù)合電極，作為對(duì)比樣品（PGO）。

在室溫下，將聚苯胺復(fù)合正極（4 cm×4 cm）和鎂合金負(fù)極（6 cm×6 cm）組成簡易的海水單電池，電極間距為5 mm左右，浸入300 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中，進(jìn)行恒電流放電測試（采用ZTE Technology生產(chǎn)的單通道電池檢測儀），以3.125 mA/cm2恒流放電到1.0 V，得到電池的放電時(shí)間、容量和能量等數(shù)據(jù)，計(jì)算得出電池的比能量，同時(shí)結(jié)合電極放電時(shí)間評(píng)估結(jié)果，確定聚苯胺復(fù)合電極的最優(yōu)制備條件。

表1 正交設(shè)計(jì)和因素水平

Tab.1 Factors and levels of orthogonal test

1.2 表征與測試

取復(fù)合電極表面的粉末，采用日本Rigaku公司D/max 2500PC型X射線衍射儀，測試條件：Cu靶，掃描速率為8 (°)/min，掃描范圍為5°～80°，分析復(fù)合電極材料的物相。采用美國Quanta-200掃描電子顯微鏡觀察氧化石墨紙和PMGO的表面形貌，并利用配置的能譜儀（EDS）分析復(fù)合電極材料的元素。利用美國Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，在400～4 000 cm?1內(nèi)測試，并分析復(fù)合電極材料的分子結(jié)構(gòu)。

在室溫下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中，采用Multi-autolab M204電化學(xué)工作站，以鉑電極為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，制備最優(yōu)復(fù)合電極為工作電極的三電極體系，對(duì)制備的復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)性能研究。在不同溫度下，測量復(fù)合電極的極化曲線，掃描速度為5 mV/s，由此計(jì)算反應(yīng)的活化能。循環(huán)伏安曲線的掃描速度為50 mV/s，交流阻抗測試的頻率為0.1～106Hz，分析電極的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 復(fù)合電極的最優(yōu)制備工藝條件

在高氯酸體系下，PMGO復(fù)合電極制備工藝條件的結(jié)果與分析如表2所示。通過對(duì)放電比能量、時(shí)間的均值和極差進(jìn)行綜合分析發(fā)現(xiàn)，影響電池比能量和放電時(shí)間的因素由高到低均為錳離子濃度、聚合電流密度、磺基水楊酸（SSA）濃度。硫酸錳經(jīng)電化學(xué)氧化后會(huì)形成二氧化錳，二氧化錳與聚苯胺復(fù)合，有穩(wěn)定電位的去極化作用，因此二氧化錳含量增大，電極比能量增加。由于二氧化錳含量過多時(shí)，電極質(zhì)量增大，會(huì)引起電池比能量降低，放電時(shí)間縮短，因此硫酸錳適宜的濃度為0.2 mol/L。此外，苯胺聚合、硫酸錳氧化及兩者的復(fù)合是一個(gè)電化學(xué)過程，較大的電流才能使兩者更好地氧化聚合-復(fù)合。由于過大的電流會(huì)造成電活性的中間氧化態(tài)聚苯胺含量降低，沒有電活性的完全氧化態(tài)聚苯胺含量增大，并且復(fù)合物中二氧化錳含量增加，導(dǎo)致電池比能量降低，放電時(shí)間縮短，所以最佳聚合電流密度為18 mA/cm2。在實(shí)驗(yàn)中，SSA濃度對(duì)比能量和放電時(shí)間的影響都較小，表明在復(fù)合酸摻雜中，體系本身所含高氯酸的摻雜量對(duì)電極性能的影響較SSA更為明顯。從比能量的角度分析，SSA的最佳質(zhì)量濃度應(yīng)為35 g/L。從放電時(shí)間分析，SSA的質(zhì)量濃度為15 g/L即可?？紤]到溶解SSA需要較高液溫，且SSA的影響沒有高氯酸明顯，因此確定SSA的最優(yōu)質(zhì)量濃度為15 g/L。綜上所述，正交最優(yōu)復(fù)合電極制備條件為：硫酸錳0.2 mol/L，聚合電流密度18 mA/cm2，SSA的質(zhì)量濃度為15 g/L，即正交表4號(hào)數(shù)據(jù)，其在200 mA/g下放電，比能量達(dá)到600 W·h/kg，放電時(shí)間達(dá)到112 min。最優(yōu)正交實(shí)驗(yàn)比能量數(shù)據(jù)比聚苯胺的理論能量高，推測是幾種因素的綜合作用造成的，首先是石墨紙?zhí)幚淼难趸娏鬏^大，其表面形成的含氧基團(tuán)較多，為苯胺聚合、復(fù)合提供了更多的活性位點(diǎn)；其次，摻雜酸的體積較大，使得聚苯胺分子間作用力減弱，分子鏈上離域增強(qiáng)，因而導(dǎo)電性增強(qiáng)；再者由于聚苯胺具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且聚合時(shí)形成了納米結(jié)構(gòu)，有利于擴(kuò)大電極表面，吸附了更多的電荷，并利于電子在其上傳遞，從而提高了電極材料的利用率；由于電極復(fù)合了一定量的二氧化錳，二氧化錳起到了抑制氫析出、減弱極化的作用。這幾種因素的協(xié)同作用使得整個(gè)電極比能量得到比較大的提升。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

Tab.2 Results and analysis of the orthogonal test

Note:1se,2se,seandserepresent the average specific energy and the range of the specific energy under different factors, respectively.1t，2t，tandtrepresent the average discharge time and the range of the discharge time under different factors, respectively.

2.2 表征分析

2.2.1 紅外光譜分析

電化學(xué)聚合的PMGO的紅外譜見圖1。PMGO譜圖中波數(shù)為1 115.84、1 384.38、1 656 cm?1分別對(duì)應(yīng)的是C—O—C、C—O、C—OH和C==O的伸縮振動(dòng)峰，說明樣品表面含氧基團(tuán)的種類豐富，也說明石墨紙的表面經(jīng)氧化處理后可成功獲得氧化石墨烯。波數(shù)為1 240 cm?1和799 cm?1附近分別為苯式結(jié)構(gòu)N—B—N中的C—N和C—C伸縮振動(dòng)特征峰；醌環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1 561.83、1 473.82 cm?1，這些都表明聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)為苯環(huán)和醌環(huán)交替出現(xiàn)的骨架；波數(shù)1 300 cm?1對(duì)應(yīng)的是C—N+的伸縮振動(dòng)特征峰，799.26 cm?1處的峰為苯環(huán)的C—C鍵特征峰，在623 cm?1和1 090 cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是高氯酸根的特征峰，說明了高氯酸摻雜的有效性。1 115.84 cm?1是S—O基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明SSA也被成功摻雜到聚苯胺上。511 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)的是Mn—O鍵的特征峰，表明二氧化錳與摻雜的聚苯胺復(fù)合良好。

圖1 PMGO電極的紅外譜

2.2.2 X射線衍射分析

電化學(xué)聚合PMGO的XRD圖譜見圖2，圖譜中氧化石墨烯的特征峰2=11°[29]不明顯，說明PANI和較大的MnO2粒子聯(lián)接氧化石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，引起石墨烯層間距離增加，掩蓋了本身氧化石墨烯的特征峰。譜圖中最尖銳和強(qiáng)烈的27°附近的峰是石墨紙的特征峰，這是因?yàn)闃悠犯街谑埍砻嫖赐耆珓冸x，因此包含一部分石墨背景峰。在2為20°和22°附近出現(xiàn)了一定峰寬化的特征峰，說明具有一定結(jié)晶度的PANI被成功合成到氧化石墨烯表面，這主要是復(fù)合酸摻雜的貢獻(xiàn)；2為35.56°、37.06°、55.2°的峰是MnO2的特征峰，PDF卡片對(duì)應(yīng)65-1298，說明硫酸錳已通過電化學(xué)氧化的方式轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸i，并與一定結(jié)晶度的聚苯胺一起復(fù)合到石墨紙上。二氧化錳的峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聚苯胺，說明復(fù)合材料中二氧化錳晶體含量遠(yuǎn)少于聚苯胺，或者部分二氧化錳被聚苯胺包裹。經(jīng)計(jì)算，復(fù)合電極材料的結(jié)晶度為59.28%，這種較高的結(jié)晶度有利于電子的傳導(dǎo)，因此材料的導(dǎo)電性優(yōu)異。另外，材料的平均晶粒尺寸為14.7 nm，晶體粒度小而比表面積大，有利于電解液與之充分接觸，促進(jìn)電池反應(yīng)進(jìn)行完全。

圖2 PMGO電極的XRD譜

2.2.3 表面形貌分析

PMGO電極的表面微觀形貌如圖3所示，其中經(jīng)電化學(xué)氧化后石墨紙得到的GO如圖3a所示，電化學(xué)聚合的PMGO電極微觀形貌如圖3b—d所示。圖3a顯示石墨紙經(jīng)氧化后的微觀形貌為多層片狀結(jié)構(gòu)，層與層的堆疊不太規(guī)整，距離增大，宏觀表現(xiàn)為氧化后石墨紙厚度增大，表面粗糙，褶皺突起很多。在較低倍率下觀察到的PMGO形貌見圖3b，顯示出明暗相間的區(qū)域，明亮區(qū)域略微凸起，呈堆疊的圓球狀。較暗的區(qū)域經(jīng)高倍率觀察（圖3c），其微觀形貌為納米纖維狀物質(zhì)交錯(cuò)連接形成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維的直徑為100 nm左右，長度為2～ 3 μm。三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得材料比表面積增大，有利于電解液的滲入和吸附，且不會(huì)因?yàn)楸韺泳郾桨访摀诫s反應(yīng)而使整個(gè)電極絕緣，阻礙電極繼續(xù)反應(yīng)。圖3d是圖3b PMGO中明亮區(qū)域的高倍率掃描形貌。對(duì)圖3d區(qū)域中明亮球形區(qū)域進(jìn)行EDS分析，分析結(jié)果如表3所示。電極主要含有C、O、N、S、Cl、Mn元素。其中C、O、N元素是聚苯胺的主要構(gòu)成元素，因此含量很高，表明了聚苯胺的骨架組成。S、Cl元素是聚苯胺的摻雜酸元素，分別代表摻雜酸為SSA和高氯酸。雖然摻雜溶液體系中高氯酸含量占比很大，但有機(jī)酸SSA的摻雜并不比其少，兩者原子比接近1，這也說明復(fù)合體系中的有機(jī)酸含量不需要太高就可以滿足摻雜要求。電極中錳元素含量較少（原子數(shù)分?jǐn)?shù)<1%），主要集中在圖3b中所示的明亮球形區(qū)域，說明MnO2以結(jié)晶形式存在于氧化石墨烯之間。同時(shí)，過亮區(qū)域也證實(shí)了MnO2的導(dǎo)電性不如聚苯胺，含量過多會(huì)導(dǎo)致電池的比容量下降。這里研究電極中二氧化錳含量比硫酸體系的二氧化錳含量要低很多[26]，推斷應(yīng)是高氯酸體系氧化性較強(qiáng)，溶液中的二價(jià)錳離子可能在反應(yīng)前就有部分被化學(xué)氧化，因此實(shí)際經(jīng)電化學(xué)復(fù)合生成的二氧化錳含量不高。此電極的放電性能較硫酸體系電極的性能差別不大，這是由于石墨紙氧化電流較大，因此表面形成了大量含氧基團(tuán)的氧化石墨烯，復(fù)合的活性位點(diǎn)也更多。聚苯胺-二氧化錳更容易在氧化石墨烯表面聚合、復(fù)合，提高了材料的比表面積，加快了電極的反應(yīng)速度，提高了材料的導(dǎo)電性能。另外，二氧化錳作為電極的穩(wěn)定劑和氧催化還原劑，雖然復(fù)合后的含量少，但所起的作用不可忽略。有報(bào)道稱，電化學(xué)氧化制備的二氧化錳存在的氧空位可以改變MnO2的電子結(jié)構(gòu)和質(zhì)子嵌入，從而提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性和電極催化氧還原的能力[30-31]。此外，研究表明電化學(xué)制備的電極立體結(jié)構(gòu)有著相對(duì)合適的比表面積和平均孔徑，既能形成較多的有效活性位，也有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳遞，顆粒更小，分散更均勻。同時(shí)，體積較大的復(fù)合酸（高氯酸和SSA）摻雜、較大的孔徑有利于活性位點(diǎn)的充分利用，促進(jìn)反應(yīng)物向活性位點(diǎn)的運(yùn)輸和反應(yīng)，因此電極表現(xiàn)為極化減弱，放電性能較為優(yōu)異。

圖3 GO（a）、PMGO電極（b、c）的掃描電鏡照片和能譜照片（d）

表3 圖3d中區(qū)域各元素的能譜分析

Tab.3 EDS analysis of elements in zone A of Fig.3d

2.2.4 電極的電化學(xué)性能

利用不同溫度的陰極Tafel曲線求得穩(wěn)定電位下反應(yīng)電流（lg）與溫度（1/）數(shù)據(jù)線性擬合，見圖4。計(jì)算出電極反應(yīng)在此條件下的活化能為70.27 kJ/mol。由于電極反應(yīng)活化能較高，由此可知電池反應(yīng)主要速度控制步驟為氧的還原，而非摻雜酸的脫摻雜。PMGO電極上氧還原的活化能還是低于一般氧還原反應(yīng)所需要的活化能（90 kJ/mol左右），這說明PMGO復(fù)合電極對(duì)氧還原有一定的催化活性，較常用的氧陰極性能高。PMGO復(fù)合電極之所以催化氧性能較高，是因?yàn)殡姌O中含有一定量的二氧化錳。二氧化錳是常見的氧還原催化劑，而電化學(xué)氧化制備的二氧化錳會(huì)產(chǎn)生許多氧的空位和缺陷，這有利于促進(jìn)氧還原速控步驟的進(jìn)行[30-31]。同時(shí)，復(fù)合電極還具有很大的比表面積和微觀上的三維立體納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，都有利于促進(jìn)氧的還原?；罨軘?shù)據(jù)表明，PMGO復(fù)合電極有催化氧還原反應(yīng)和降低極化的能力，可通過降低電極反應(yīng)活化能來提高反應(yīng)速度。

圖4 lg i和1/T的線性擬合曲線

采用最優(yōu)條件制備出PMGO復(fù)合電極，其循環(huán)伏安曲線如圖5所示，箭頭所指向的循環(huán)伏安曲線峰代表自然條件下溶氧的還原反應(yīng)峰。循環(huán)伏安曲線形狀類似于平行四邊形，表明復(fù)合電極具有一定贗電容的特性[32-33]，這應(yīng)該是電極的納米線三維結(jié)構(gòu)所致，可以吸附較多的電荷用于提升能量。由于曲線所包圍的面積較小，表明氧在其上還原時(shí)的極化還是較大。雖然MnO2具有減小極化的作用，但EDS的結(jié)果顯示其含量遠(yuǎn)低于硫酸體系制備的PMGO復(fù)合電極上二氧化錳的含量[26]，表明極化的增大與GO上復(fù)合的MnO2的量減少有關(guān)。這可能由于高氯酸氧化性太強(qiáng)，硫酸錳在反應(yīng)前有部分已被高氯酸化學(xué)氧化，因此經(jīng)電氧化復(fù)合到聚苯胺電極中的MnO2量大大降低，還原催化氧的能力不如硫酸體系的電極。由于整個(gè)PMGO陰極反應(yīng)包括摻雜酸的脫摻雜反應(yīng)，而這個(gè)反應(yīng)阻力小，另外電極的質(zhì)量也有所減少，因此整個(gè)電極所釋放的能量并不低。

PMGO電極在開路電位下的交流阻抗圖和等效電路見圖6，其譜圖由第1象限高中頻區(qū)的前小后大、2個(gè)圓心不在軸上的圓弧與低頻區(qū)斜率約為45°的直線組成，譜圖最后段的數(shù)據(jù)點(diǎn)波動(dòng)性較大是由于頻率較低所致。第1象限的2個(gè)半圓弧表明存在2個(gè)界面電子轉(zhuǎn)移過程。結(jié)合CV曲線分析結(jié)果可知，電荷轉(zhuǎn)移的半圓所代表的反應(yīng)為聚苯胺的質(zhì)子酸脫摻雜以及聚苯胺復(fù)合陰極上氧的還原。高頻區(qū)半圓弧的直徑代表電荷傳輸電阻，故分析可知前一個(gè)圓弧對(duì)應(yīng)的半圓直徑?。?<2 Ω），即反應(yīng)阻抗較小，表明陰極上聚苯胺質(zhì)子酸的脫摻雜還原反應(yīng)的阻力較小。后面的大圓反應(yīng)的阻力大（2約為6 Ω），表明聚苯胺復(fù)合陰極上吸附氧的還原反應(yīng)阻力較大。低頻區(qū)的直線斜率與電解質(zhì)擴(kuò)散/遷移到電極界面有關(guān)[34-35]，代表了氧氣在電解液和復(fù)合電極中的擴(kuò)散速度。直線斜率在開始階段偏離45°，在最后段又接近45°，說明存在濃度極化阻抗使得氧的擴(kuò)散速度變慢，也可能是由于電極表面粗糙或者表面不均一的微孔引起感抗，反映了氧的擴(kuò)散對(duì)整個(gè)電極反應(yīng)起到了重要影響。

圖5 PMGO電極的循環(huán)伏安曲線

圖6 PMGO電極的交流阻抗譜

高氯酸體系摻雜PMGO電極的阻抗譜圖與硫酸體系摻雜PMGO電極體系的阻抗譜圖有一定的區(qū)別[15]。硫酸體系的PMGO電極阻抗譜圖只由一個(gè)半圓弧和斜線組成，半圓代表質(zhì)子酸脫摻雜反應(yīng)，它是一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過程，而直線代表氧還原的電化學(xué)過程受濃度影響明顯，因此正極反應(yīng)為混合控制。高氯酸體系制備的PMGO電極對(duì)氧還原的影響更明顯，不僅部分反應(yīng)是擴(kuò)散控制，受氧濃度的影響，也有部分反應(yīng)是電化學(xué)控制，因而材料的真實(shí)表面積和表面狀態(tài)對(duì)反應(yīng)速度有更為顯著的影響，能有效降低活化能，提高反應(yīng)速率。

2.3 鎂/PGO、鎂/PMGO海水電池的性能

采用最優(yōu)工藝條件制備PMGO復(fù)合電極和PGO復(fù)合電極，分別與鎂合金負(fù)極組裝成海水電池，研究了其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中恒電流的放電情況，結(jié)果如圖7所示。由于制備PGO復(fù)合電極的聚合溶液體系中沒有MnSO4，故PGO電極中不含MnO2。比較2條放電曲線，PMGO的起始放電電壓高于PGO，這是由于PMGO電極中含有MnO2，使得其電極電位較PGO更正。放電時(shí)，PMGO曲線的斜率較PGO小得多，因此電壓下降速度比PGO小，這表明PMGO 復(fù)合電極發(fā)生反應(yīng)時(shí)的極化阻力明顯比PGO復(fù)合電極小，也說明MnO2具有顯著降低極化阻力的作用，使得PMGO電極的放電性能進(jìn)一步提高。對(duì)比AgCl電極和硫酸體系制備的PMGO復(fù)合電極的放電測試數(shù)據(jù)[26]，結(jié)果如表4所示。PMGO復(fù)合電極的各項(xiàng)放電數(shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于AgCl電極?？梢娮顑?yōu)工藝條件制備的PMGO電極進(jìn)一步拓寬了傳統(tǒng)鎂海水電池正極的應(yīng)用范圍。另外，高氯酸體系的PMGO復(fù)合電極比硫酸體系的PMGO復(fù)合電極的比容量和比能量都高，這是由于前者所述復(fù)合電極中二氧化錳的含量遠(yuǎn)小于后者。說明雖然二氧化錳可以穩(wěn)定電位，但是也會(huì)增大復(fù)合電極質(zhì)量，降低電池的比能量。另外，2種電極制備工藝對(duì)石墨紙的表面處理也有明顯差別，高氯酸體系的石墨紙表面氧化處理時(shí)間為60 min，但氧化電流密度為30 mA/cm2；硫酸體系的表面氧化處理時(shí)間為100 min，氧化電流密度只有15 mA/cm2，這表明石墨紙表面處理對(duì)PMGO復(fù)合電極/鎂海水電池的放電性能也有較大的影響，氧化電流較大有利于在石墨表面形成更多的氧化石墨烯，也為復(fù)合提供更多的活性位點(diǎn)，PMGO復(fù)合電極性能得到優(yōu)化，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖7 PGO和PMGO電極的放電曲線

表4 4種電極的放電結(jié)果比較

Tab.4 Comparison of discharge results of 4 types of electrodes

3 結(jié)論

高氯酸復(fù)合體系摻雜聚苯胺電極的最佳制備工藝條件：石墨紙?jiān)谑覝叵陆?jīng)30 mA/cm2的電流密度氧化60 min后，在硫酸錳濃度為0.2 mol/L、磺基水楊酸（SSA）質(zhì)量濃度為15 g/L的苯胺-高氯酸體系中，以電流密度18 mA/cm2聚合20 min，獲得的PMGO復(fù)合電極與鎂合金組成的海水電池以200 mA/g恒流放電1 V，其比能量可達(dá)600 W·h/kg。

在高氯酸體系下制備PMGO復(fù)合電極的三維納米線結(jié)構(gòu)更利于提高電極的導(dǎo)電性和降低極化。雖然MnO2含量較低，但是其電極質(zhì)量降低明顯，因此電極比能量高于硫酸體系制備的PMGO復(fù)合電極和AgCl電極。

石墨紙表面處理工藝對(duì)PMGO復(fù)合電極/鎂海水電池的放電性能影響很大，氧化電流大有利于在石墨表面形成更多的氧化石墨烯，為苯胺聚合和與MnO2復(fù)合提供更多的活性位點(diǎn)，提高了電極的電化學(xué)性能。

[1] 宋玉蘇, 王樹宗. 海水電池研究及應(yīng)用[J]. 魚雷技術(shù), 2004, 12(2): 4-8.

SONG Yu-su, WANG Shu-zong. Research and Application of Seawater Battery[J]. Torpedo Technology, 2004, 12(2): 4-8.

[2] 蔡年生. 加速發(fā)展電雷滿足海軍需求[J]. 船電技術(shù), 2000, 20(2): 15-19.

CAI Nian-sheng. Accelerated Development of Electric mines to Meet Naval Needs[J]. Marine Electric & Elec-tric Technology, 2000, 20(2): 15-19.

[3] SONG Yang, LIU Sai-er, WANG Bao-yi, et al. Continuous and Controllable Preparation of Polyaniline with Different Reaction Media in Microreactors for Supercapacitor App-lications[J]. Chemical Engineering Science, 2019, 207: 820-828.

[4] YILMAZ ERDOGAN P, ZENGIN H, YAVUZ A. Growth and Cycling of Polyaniline Electrode in a Deep Eutectic Solvent: A New Electrolyte for Supercapacitor Applica-tions[J]. Solid State Ionics, 2020, 352: 115362.

[5] 郝彥忠, 武文俊, 康志敏. 導(dǎo)電聚合物在納米太陽能電池中的應(yīng)用研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(6): 46-50.

HAO Yan-zhong, WU Wen-jun, KANG Zhi-min. A Re-view on Research of Conducting Polymer Application in Nanostructured Solar Cells[J]. Polymeric Materials Scien-ce & Engineering, 2004, 20(6): 46-50.

[6] 蓋新璐. 導(dǎo)電聚苯胺的合成及其在鋰硫電池中的應(yīng)用研究[D]. 長沙: 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2016: 4-8.

GAI Xin-lu. Study on the Preparation of Conductive Pol-yani-line and Its Application for Lithium/Sulfur Battery[D]. Changsha: National University of Defense Technology, 2016: 4-8.

[7] KUMAR G, SIVASHANMUGAM A, MUNIYANDI N, et al. Polyaniline as an Electrode Material for Magnesium Reserve Battery[J]. Synthetic Metals, 1996, 80(3): 279- 282.

[8] CHEN Guo-zhen, ZHENG Jian-bin. Non-Enzymatic Elec-tro-che-mical Sensor for Nitrite Based on a Graphene Oxi-de-Polyaniline-Au Nanoparticles Nanocomposite[J]. Mic-ro-che-mical Journal, 2021, 164: 106034.

[9] 王霞, 侯麗, 張代雄, 等. 聚苯胺在防腐方面的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(1): 208-215.

WANG Xia, HOU Li, ZHANG Dai-xiong, et al. Research and Application of Polyaniline in Anti-Corrosion[J]. Sur-face Technology, 2019, 48(1): 208-215.

[10] RMOHAN R, VARMA S J, JAYALEKSHMI S. Effective Electromagnetic Shield Using Conductive Polyaniline Films[J]. Materials Today: Proceedings, 2019, 8: 371-378.

[11] 張洪鋒, 楊錦錦, 吳壯壯, 等. 抗靜電聚苯胺改性羊毛纖維的制備[J]. 天津科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 34(4): 42-44.

ZHANG Hong-feng, YANG Jin-jin, WU Zhuang-zhuang, et al. Preparation of Wool/Polyaniline Antistatic Compo-site Fibers[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2019, 34(4): 42-44.

[12] 鄧姝皓, 袁莉君, 徐楊明, 等. 海水電池用硫酸/磺基水楊酸摻雜聚苯胺正極的制備及性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2019, 35(7): 141-146.

DENG Shu-hao, YUAN Li-jun, XU Yang-ming, et al. Preparation and Performance of Sulfuric/Sulfosalicylic Acid Doped Conductive Polyaniline Cathode Materials for Sea-Water Battery[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2019, 35(7): 141-146.

[13] 鄧姝皓, 易丹青, 劉娟, 等. 硫酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺正極材料的電化學(xué)制備及性能[J]. 電池, 2007, 37(3): 208-211.

DENG Shu-hao, YI Dan-qing, LIU Juan, et al. Electro-che-mical Preparation and Performance of Sulfuric Acid Doped Conductive Polyaniline for Cathode Material[J]. Battery Bimonthly, 2007, 37(3): 208-211.

[14] 鄧姝皓, 易丹青, 鄭康麗, 等. 新型Mg/導(dǎo)電PANI海水激活電池性能研究[J]. 船電技術(shù), 2007, 27(6): 334-338.

DENG Shu-hao, YI Dan-qing, ZHENG Kang-li, et al. Study on the Performance of a Novel Mg/Conducting Pol-yaniline Seawater Battery[J]. Marine Electric & Elec-tronic Engineering, 2007, 27(6): 334-338.

[15] 徐楊明, 王亞琴, 袁莉君, 等. 復(fù)合酸摻雜聚苯胺正極材料的制備及性能[J]. 電源技術(shù), 2020, 44(1): 80-82.

XU Yang-ming, WANG Ya-qin, YUAN Li-jun, et al. Pre-paration and Performance of Sulfuric/Sulfosalicylic Acid Doped Conductive Polyaniline for Cathode Material[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2020, 44(1): 80-82.

[16] 鄧姝皓, 王玉. 聚苯胺/聚四氟乙烯導(dǎo)電復(fù)合膜的電化學(xué)制備和表征分析[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(2): 34-39.

DENG Shu-hao, WANG Yu. Electrochemical Synthesis and Characterization of Polyaniline/Polytetrafluoroethy-lene Conductive Composite Films[J]. Materials Review, 2012, 26(2): 34-39.

[17] GIZDAVIC-NIKOLAIDIS M R, JEVREMOVIC M M, MILENKOVIC M, et al. High Yield and Facile Micro-wave-Assisted Synthesis of Conductive H2SO4Doped Polyanilines[J]. Materials Chemistry and Physics, 2016, 173: 255-261.

[18] 李居衡. 導(dǎo)電聚苯胺的化學(xué)合成及其結(jié)構(gòu)與性能的研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2014: 15-31.

LI Ju-heng. Study on Chemical Synthesis, Structure and Properties of Conductive Polyaniline[D]. Kunming: Kun-ming University of Science and Technology, 2014: 15-31.

[19] 金愷. 聚苯胺電極的制備及其在電化學(xué)合成苯甲酸中的應(yīng)用[D]. 大慶: 東北石油大學(xué), 2018: 15-32.

JIN Kai. Preparation of Polyaniline Electrode and Its Application in Electrochemical Synthesis of Benzoic Acid [D]. Daqing: Northeast Petroleum University, 2018: 15-32.

[20] 朱超. 導(dǎo)電聚苯胺作為電池正極材料的性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2010: 23-28.

ZHU Chao. A Study on Performance of Conductive Pol-yani-line Used as a Positive Electrode of Battery[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2010: 23-28.

[21] 高興斌. 聚苯胺的合成方法及應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2015, 43(7): 218-219.

GAO Xing-bin. Synthetic Method and Application of the Polyaniline[J]. New Chemical Materials, 2015, 43(7): 218-21.

[22] 周海暉. 聚苯胺及其衍生物的電化學(xué)制備和應(yīng)用研究[D]. 長沙: 湖南大學(xué), 2005: 14-20.

ZHOU Hai-hui. Studies on Electrochemical Synthesis of Polyaniline and Its Derivative and Their Applications[D]. Changsha: Hunan University, 2005: 14-20.

[23] WANG Chun-lei, SUN Li, ZHOU Ying, et al. P/N Co- Doped Microporous Carbons from H3PO4-Doped Pol-yaniline by in Situ Activation for Supercapacitors[J]. Car-bon, 2013, 59: 537-546.

[24] KARAO?LAN N, BINDAL C. Synthesis and Optical Characterization of Benzene Sulfonic Acid Doped Pol-yani-line[J]. Engineering Science and Technology, an In-ter-national Journal, 2018, 21(6): 1152-1158.

[25] KOZIK T, ?NIECHOWSKI M, ?U?NY W, et al. Neutron Diffraction Study of Conducting Polyaniline Doped with (±) Camphorsulfonic Acid[J]. Polymer, 2017, 111: 148-155.

[26] 鄧姝皓, 袁莉君, 徐楊明, 等. 聚苯胺/二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合電極的制備及性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2020, 36(9): 150-156.

DENG Shu-hao, YUAN Li-jun, XU Yang-ming, et al. Preparation and Properties of Polyaniline/Manganese Dioxide/Graphene Oxide Composite Cathode[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2020, 36(9): 150-156.

[27] HUANG Y F, LIN C W. Facile Synthesis and Morphology Control of Graphene Oxide/Polyaniline Nanocomposites via In-Situ Polymerization Process[J]. Polymer, 2012, 53(13): 2574-2582.

[28] SUN Yu-bing, SHAO Da-dong, CHEN Chang-lun, et al. Highly Efficient Enrichment of Radionuclides on Gra-phene Oxide-Supported Polyaniline[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(17): 9904-9910.

[29] SUN Yi-ge, TANG Jie, ZHANG Kun, et al. Comparison of Reduction Products from Graphite Oxide and Gra-phene Oxide for Anode Applications in Lithium-Ion Bat-teries and Sodium-Ion Batteries[J]. Nanoscale, 2017, 9(7): 2585-2595.

[30] STOERZINGER K A, RISCH M, HAN Bing-hong, et al. Recent Insights into Manganese Oxides in Catalyzing Oxygen Reduction Kinetics[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(10): 6021-6031.

[31] SUNTIVICH J, GASTEIGER H A, YABUUCHI N, et al. Design Principles for Oxygen-Reduction Activity on Pe-rovskite Oxide Catalysts for Fuel Cells and Metal–Air Batteries[J]. Nature Chemistry, 2011, 3: 546-550.

[32] BROUSSE T, BéLANGER D, LONG J W. To Be or not to Be Pseudocapacitive? [J]. Journal of the Electroche-mical Society, 2015, 162(5): A5185-A5189.

[33] AUGUSTYN V, SIMON P, DUNN B. Pseudocapacitive Oxide Materials for High-Rate Electrochemical Energy Storage[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(5): 1597.

[34] HE Xin-yi, LIU Qi, LIU Jing-yuan, et al. High-Perfor-man-ce All-Solid-State Asymmetrical Supercapacitors Ba-sed on Petal-Like NiCo2S4/Polyaniline Nanosheets[J]. Che--mical Engineering Journal, 2017, 325: 134-143.

[35] DIRICAN M, YANILMAZ M, ASIRI A M, et al. Polyani-line/MnO2/Porous Carbon Nanofiber Electrodes for Supe-rcapacitors[J]. Journal of Electroanalytical Che-mis-try, 2020, 861: 113995.

Preparation and Properties of Perchloric Acid Doped Polyaniline Composite Cathode

a,a,a,a,a,a,a,b

(a. School of Materials Science and Engineering b. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China)

The work aims to study the effect of various preparation technologies on properties of electrode so as to improve the conductivity and discharge property of positive electrode of polyaniline seawater battery. The polyaniline (PANI)/manganese dioxide (MnO2)/graphene oxide (GO) composite electrode was synthe-sized by electrochemical method on graphite paper and the optimum synthesis condition of the composite electrode was studied. The XRD, SEM and FT-IR were used to characterize the composite electrode. The electrochemical property of the composite electrode was measured by the AC impedance method, cyclic voltammetry and polarization curve. After the graphite paper was oxidized at room temperature for 60 minutes under the oxidation current density of 30 mA/cm2, the optimal PMGO composite electrode was synthesized at the polymerization current density of 18 mA/cm2in HClO4-aniline solution containing sulfosalicylic acid (SSA) of 15 g/Land 0.2 mol/L MnSO4for 20 minutes of polymerization. The seawater battery composed of composite electrode and magnesium alloy discharged to 1 V at a constant current of 200 mA/g, and the specific energy reached 600 W?h/kg. The surface microstructure of the PMGO composite electrode showed a complex 3D network structure constructed by nanowires on graphite paper. Polyaniline and manganese dioxide were successfully compounded on the surface of graphene oxide. The conductivity of polyaniline doped with perchloric acid has been enhanced. A large amount of GO is formed on the surface of graphite paper by oxidation, providing numerous active sites for the polymerization of PANI. Thus, specific surface area of electrode prepared increases and fully contacts electrolyte, which improves the utilization of active material and reduces the composite electrode polarization. The electrochemical property of PMGO is much better than that of AgCl electrode.

graphene oxide; conductive polyaniline; composite cathode; sea water battery; electrochemical property

TQ152

A

1001-3660(2022)04-0348-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.037

2021-04-11；

2022-02-12

2021-04-11；

2022-02-12

鄧姝皓（1973—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧想娀瘜W(xué)。

DENG Shu-hao (1973—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: electrochemistry of materials.

周富威, 佘家璇, 羅伍慶, 等. 高氯酸摻雜聚苯胺復(fù)合陰極的制備及性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 348-355.

ZHOU Fu-wei, SHE Jia-xuan, LUO Wu-qing, et al. Preparation and Properties of Perchloric Acid Doped Polyaniline Composite Cathode[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 348-355.

責(zé)任編輯：彭颋