師 錦，李家欣，況子洋，陳宇琦，鄧博智，張小杰

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

0 前言

3D打印是近來發(fā)展起來的一種快速成型技術(shù)，因其高性能、復(fù)雜化、精細化和極具個性化的特點正逐步被應(yīng)用于國防、航天、機械電子、交通運輸和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-3]。3D打印技術(shù)按照成型工藝的不同分為選擇性激光燒結(jié)、選擇性激光融化、熔融沉積成型、立體光刻成型、聚合物噴射技術(shù)等[4-7]。立體光刻(SLA)技術(shù)又稱光固化快速成型技術(shù)，是一種通過高速掃描振鏡控制紫外光束對光敏樹脂進行逐層固化的3D 打印技術(shù)[8-10]，具有精度高、表面光滑、能耗小、成本低及可重復(fù)性好等諸多優(yōu)點，是目前商業(yè)化程度最高的快速成型技術(shù)之一[11-12]。

近年來我國對光固化3D打印設(shè)備的研究取得了巨大的進步，但隨著設(shè)備的進步及工藝的成熟，對打印耗材光敏樹脂也提出了愈加嚴格的要求：更快的固化速率、更低的收縮率、更多樣化的功能以適用于不同場景。目前，我國在光敏樹脂材料方面研究較少，品種單一，未形成系列化產(chǎn)品，高質(zhì)量的光敏樹脂嚴重依賴于進口。光敏樹脂已成為制約我國光固化3D打印技術(shù)發(fā)展的瓶頸[13-15]。通過優(yōu)化樹脂配方、改造分子結(jié)構(gòu)，以及填加改性填料等方法，可以顯著改善光敏樹脂的性能，提高光固化3D打印技術(shù)應(yīng)用的多樣性，對光固化3D打印技術(shù)的應(yīng)用起到極大的推動作用[16-18]。

筆者以乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)和四官能團聚氨酯丙烯酸酯(PUA)為低聚物，分別加入不同質(zhì)量比的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEG600DA)和聚乙二醇(700)二丙烯酸酯(PEG700DA)，制備面向405 nm 波長的數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)3D打印的自由基固化光敏樹脂，改善光敏樹脂固化材料脆性高、韌性差、收縮率大等缺點。系統(tǒng)地研究了光敏樹脂的黏度、固化速率、拉伸性能、線收縮率等方面的變化，探究了不同分子質(zhì)量聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)含量對光敏樹脂性能的影響，并制備出性能最優(yōu)的配方，為光固化3D打印光敏樹脂的開發(fā)和應(yīng)用打下一定的研究基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EO3-TMPTA，純度為90%，黏度為80～150 cP,山東佳穎化工科技有限公司；

PUA，丙烯酸官能團為4，黏度為1 500～2 500 cP,德國良制化學(xué)有限公司；

PEG700DA，上海麥克林生化科技有限公司；

PEG600DA，佳成塑膠原料有限公司；

2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

桌面級光固化3D打印機，Nova 3D Bene4 Mono，深圳市諾瓦智能科技有限公司；

流變儀，HaakeViscotester iQ Air，德國賽默飛世爾科技公司；

電腦拉力試驗機，YF-900型，揚州源峰試驗機械廠；

簡支梁沖擊試驗機，XJJ-50型，承德科承試驗機有限公司；

紅外光譜儀，VERTEX70，德國布魯克分析儀器公司。

1.3 光敏樹脂的制備

將稱量好的EO3-TMPTA、PUA以70∶30的質(zhì)量比加入燒杯中，然后分別加入質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%、7%的PEG600DA或PEG700DA，用高速攪拌機將溶液攪拌至均勻。將燒杯用錫箔紙完全包裹住，加入3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的光引發(fā)劑TPO，在高速攪拌機上繼續(xù)攪拌至各組分充分混合，然后超聲10 min，釋放因攪拌產(chǎn)生的氣泡，從而得到均一、無氣泡的光敏樹脂。

1.4 DLP系統(tǒng)3D打印樣品

實驗采用Nova 3D Bene4 Mono桌面級光固化3D打印機，打印前先將準備好的光敏樹脂倒入樹脂槽中，將切片后的模型導(dǎo)入，設(shè)置打印曝光時間(取決于固化時間)，打印厚度為0.05 mm，底板層數(shù)為3層，然后啟動打印，3D打印樣品不采用支撐。打印完成后將樣品從打印平臺取下，用乙醇擦拭表面未反應(yīng)的光敏樹脂，然后將樣品放置太陽光下24 h以完成后固化過程，具體過程見圖1。

圖1 3D打印試樣制備過程

1.5 分析與測試

1.5.1 黏度測試

采用HaakeViscotester iQ Air流變儀，在 20～25 ℃測定光敏樹脂體系的黏度，轉(zhuǎn)子型號為P20/Ti，剪切速率為 30 s-1，樣品用量為 1 mL。

1.5.2 固化時間測試

采用打印機的紫外燈對光敏樹脂進行曝光處理，同時計時，待樹脂開始固化時記下固化所需的時間，測量5次光敏樹脂材料的固化時間，取中間值。

1.5.3 拉伸沖擊性能測試

拉伸性能使用YF-900型電腦拉力試驗機進行測試，拉伸試樣為啞鈴形，尺寸為ISO 527-2—2002 《塑料 拉伸性能測試方法》1BA型，厚度為2 mm，標距為25 mm，拉伸速率為10 mm/min。

沖擊性能測試采用XJJ-50型簡支梁沖擊試驗機，沖擊試樣為GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》無缺口試樣，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

1.5.4 線收縮率測試

3D打印樣品固化完成后測定其長度方向上的實際尺寸L，線收縮率K為:

(1)

式中：L0為樣品模型長度方向上的尺寸。

1.5.5 傅里葉變換紅外光譜測試

樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過VERTEX70紅外光譜儀獲得，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGDA含量對光敏樹脂黏度的影響

基于光固化的3D打印對光敏樹脂的黏度提出了一定的要求。在打印過程中，打印平臺自上而下進行3D打印，如果光敏樹脂的黏度過高、流動性差，打印平臺向上升起過程中會吸附樹脂且不易滴落，影響打印精度；同時，因為較大的黏度導(dǎo)致打印平臺表面產(chǎn)生較強的吸附力，長此以往會損壞樹脂槽的鍍層，所以控制光敏樹脂的黏度顯得十分重要。不同分子質(zhì)量的PEGDA含量對光敏樹脂黏度的影響見圖2。

圖2 不同分子質(zhì)量PEGDA含量對光敏樹脂黏度的影響

從圖2可以看出：光敏樹脂的黏度隨著PEGDA含量的增加而逐漸降低，這是因為PEGDA的分子質(zhì)量低，黏度較低(80～120 cP)，且低于基體黏度，所以其含量的提升會引起整體光敏樹脂黏度的下降。低黏度的光敏樹脂具備良好的流動性，有利于改善打印精度。

2.2 PEGDA含量對光敏樹脂固化時間的影響

光固化3D打印系統(tǒng)需要設(shè)定打印時間，合理的固化時間不僅可以提高打印效率，還可以優(yōu)化打印制品的性能，降低線收縮率。圖3為光引發(fā)劑TPO質(zhì)量分數(shù)為3%時不同PEGDA含量對光敏樹脂固化時間的影響。從圖3可以看出：隨著PEGDA含量的增加固化時間有所提升，且PEG700DA較PEG600DA提升得多。反應(yīng)是通過光引發(fā)自由基聚合進行的，引發(fā)速率和聚合速率與官能團的活性和單位體積內(nèi)的數(shù)量均有關(guān)系，PEG700DA分子質(zhì)量高于PEG600DA，使得相同質(zhì)量下光敏樹脂體系內(nèi)添加的丙烯酸官能團數(shù)量低，因此需要引發(fā)固化的時間更長。

圖3 不同分子質(zhì)量PEGDA含量對光敏樹脂固化時間的影響

2.3 PEGDA含量對光敏樹脂力學(xué)性能的影響

圖4為不同PEG600DA和PEG700DA單體含量對光敏樹脂拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度的影響。從圖4(a)可以看出：固化樹脂的拉伸強度因PEGDA含量的增加而略有下降；相同質(zhì)量分數(shù)下，加入PEG700DA后光敏樹脂的拉伸強度下降程度比加入PEG600DA大，這是因為PEG600DA和PEG700DA均含有2個官能團且脂肪鏈長，在光敏樹脂體系內(nèi)其取代了部分三官能度EO3-TPMTA的情況下會降低交聯(lián)程度，提高交聯(lián)點間分子質(zhì)量，固化后的光敏樹脂拉伸強度會下降，但其斷裂伸長率和沖擊強度會提高。由圖4(b)和圖4(c)可以看出：隨著PEG600DA和PEG700DA含量的增加固化后的光敏樹脂斷裂伸長率和沖擊強度先增加后降低；相同質(zhì)量分數(shù)下，加入PEG700DA后光敏樹脂的斷裂伸長率和沖擊強度比加入PEG600DA高，這是因為PEG700DA有更長的脂肪鏈，導(dǎo)致交聯(lián)密度低，交聯(lián)點間分子質(zhì)量高，在受力的情況下，網(wǎng)絡(luò)中的鏈先被拉伸繼而斷裂。

(a)拉伸強度

2.4 PEGDA對線收縮率的影響

光敏樹脂為丙烯酸聚合體系，聚合單體EO3-TMPTA、PUA、PEGDA都含有丙烯酸官能團，發(fā)生自由基光固化時各反應(yīng)物的雙鍵被打開而進行反應(yīng)，從而實現(xiàn)光固化成型。未固化前各反應(yīng)物分子鏈之間的相互作用主要為范德華力，鏈間間隔大，而經(jīng)過自由基聚合后反應(yīng)物分子鏈間相互連接的方式由范德華力轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵鍵合，這導(dǎo)致反應(yīng)物分子鏈間間距大大縮小，宏觀上體現(xiàn)為起皺現(xiàn)象，因此一般經(jīng)自由基光固化的光敏樹脂存在一定程度的收縮，而這勢必會影響3D打印產(chǎn)品的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性。添加了不同含量PEGDA后光固化樹脂的線收縮率見圖5。由圖5可以看出：光固化樹脂的線收縮率有明顯下降，且加入PEG700DA后光敏樹脂的線收縮率下降程度較PEG600DA高，這可能與交聯(lián)密度有關(guān)系，添加PEG700DA的光固化樹脂交聯(lián)密度低，交聯(lián)點間分子質(zhì)量大，分子間隔更大，一定程度上也降低了打印制品的線收縮率。

圖5 不同分子質(zhì)量PEGDA含量對3D打印樹脂線收縮率的影響

2.5 光敏樹脂固化前后FTIR分析

圖6為光敏樹脂單體EO3-TMPTA、PUA、PEG600DA、PEG700DA，以及光敏樹脂EO3-TMPTA/PUA/PEG600DA(EO3-TMPTA、PUA、PEG600DA的質(zhì)量比為70∶30∶1)和光敏樹脂EO3-TMPTA/PUA/PEG700DA(EO3-TMPTA、PUA、PEG700DA的質(zhì)量比為70∶30∶1)固化的FTIR譜圖。

圖6 各單體和固化后光敏樹脂的FTIR譜圖

3 結(jié)語

以丙烯酸類光敏樹脂EO3-TMPTA/PUA為低聚物，TPO為光引發(fā)劑，加入不同含量、不同分子質(zhì)量的PEGDA作為改性劑，研制出可在405 nm光照下固化的3D打印光敏樹脂。結(jié)果表明：光敏樹脂的性能與PEGDA的分子質(zhì)量及添加量都有關(guān)系。隨著PEGDA含量的增加，光敏樹脂體系黏度下降，固化速率降低，拉伸強度有所下降，但斷裂伸長率和沖擊強度先增加后降低。添加質(zhì)量分數(shù)為1%的PEG700DA的光敏樹脂，綜合性能較優(yōu)越，呈現(xiàn)出較低的線收縮率和較高的韌性。3D 打印光敏樹脂應(yīng)朝著更高性能、更高精度、更強耐候性，以及更加綠色環(huán)保等方向發(fā)展，以更有效地服務(wù)于各行業(yè)的發(fā)展。