張 超

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

0 前言

聚酰胺66(PA66)具有強(qiáng)度高、剛性好、耐高溫、耐蠕變、耐油和化學(xué)藥品、耐磨、自潤滑等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有優(yōu)異綜合性能的工程塑料，在軌道交通、船舶、汽車工業(yè)和電子電器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。同時(shí)，PA66也存在吸水率高、在干態(tài)和低溫下脆性大等缺點(diǎn)[5-8]，這些缺陷極大地限制了它在低溫等環(huán)境下的應(yīng)用。PA66的增韌改性能夠有效解決材料的脆性問題。因此，筆者以馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)為增韌劑，制備了增韌PA66材料，考察增韌劑在PA66中的分散狀態(tài)及其對PA66熔體流動性能、力學(xué)性能和成型收縮率的影響，以期對聚酰胺材料改性及實(shí)際應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，黏度為2.7，平頂山神馬集團(tuán)；

POE-g-MAH，F(xiàn)USABOND N493，美國杜邦公司；

抗氧劑、潤滑劑、黑色母粒，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-40A型，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，PL860/290V型，無錫海天機(jī)械有限公司；

原子力顯微鏡(AFM)，Dimension Icon型，德國布魯克公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，Zwick Z005型，德國Zwick/Roell集團(tuán)。

1.3 復(fù)合材料的制備

將PA66樹脂、POE-g-MAH、抗氧劑、潤滑劑、黑色母粒等原料進(jìn)行預(yù)分散，配方中POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%；利用同向雙螺桿擠出機(jī)對預(yù)混料擠出造粒(擠出溫度為260～280 ℃)；粒子經(jīng)100 ℃/4 h干燥后，利用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測試(注塑溫度為 270～290 ℃)。

1.4 測試與表征

微觀形貌分析通過在增韌PA66復(fù)合材料的樣板上截取2～3 mm的樣品，在AFM下觀察復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

熔體流動速率按ISO 1133—2005 《塑料 測定熱塑塑料的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)和熔體容積流量速率(MVR)》測試，測試溫度為275 ℃、負(fù)荷為2.16 kg。

拉伸性能按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠出塑料的測試條件》測試，試樣尺寸為170 mm×10 mm×4 mm，測試速率為50 mm/min。

彎曲性能按ISO 178—2019 《塑料 彎曲性能的測定》測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測試速率為2 mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1/1eA—2010 《塑料 擺式?jīng)_擊性能的測定》測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為A型，擺錘能量為4 J。

成型收縮率按 ISO 294-1—2017 《塑料 熱塑性材料試樣的注模塑法》測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-g-MAH在PA66基材中的分散和分布

AFM通過測量針尖和樣品表面之間的相互作用力，可以在納米尺度觀測和表征非均相高分子共混物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形貌[9-10]。圖1為未加入和分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%POE-g-MAH后PA66材料的AFM形貌圖。

圖1 POE-g-MAH/PA66共混物AFM形貌圖

從圖1可以看出：POE-g-MAH在PA66中呈現(xiàn)明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)分布，不同添加量的POE-g-MAH在PA66基材中都呈現(xiàn)均勻分散，粒徑在100～500 nm；隨著POE-g-MAH含量增加，單位體積內(nèi)POE-g-MAH的分布密度變大，粒子間距減小。測試結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)選用的POE-g-MAH與基體樹脂PA66具有優(yōu)異的相容性，并且在實(shí)驗(yàn)選用的擠出、注塑工藝下能夠良好地分散和分布，這為實(shí)現(xiàn)能量在兩相間傳遞創(chuàng)造條件[11]。

2.2 POE-g-MAH含量對PA66復(fù)合材料流動性能的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE-g-MAH時(shí)PA66的熔體流動速率見表1，其中，理論值由原材料熔融指數(shù)按比例疊加計(jì)算所得。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE-g-MAH時(shí)PA66復(fù)合材料的熔體流動速率

從表1可以看出：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著POE-g-MAH含量的增加，PA66復(fù)合材料的熔體流動速率逐步降低；當(dāng)POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，PA66復(fù)合材料的熔體流動速率為0.2 g/(10 min)，與PA66樹脂相比，下降99%，極大提高了PA66復(fù)合材料的熔體黏度。實(shí)驗(yàn)選用的增韌劑POE-g-MAH的熔體流動速率為7.1 g/(10 min)，復(fù)合材料的熔體流動速率實(shí)測值比理論值低很多。PA66主鏈帶為強(qiáng)極性基團(tuán)，而非極性的聚烯烴彈性體(POE)與PA66共混相容性較差[12]；POE分子鏈上接枝馬來酸酐官能團(tuán)(MAH)極性單體后，反應(yīng)性MAH基團(tuán)與PA66的端氨基在熔融共混過程中快速且自發(fā)生成酰胺鍵，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)增容[13]，POE與PA66二者之間以化學(xué)鍵連接，導(dǎo)致聚酰胺分子間摩擦力增加[14-15]，使得共混材料的流動性下降。

2.3 POE-g-MAH含量對PA66復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE-g-MAH對PA66復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表2。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE-g-MAH時(shí)PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表2可以看出：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著POE-g-MAH含量的增加，PA66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量逐步下降，斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度逐步上升。POE-g-MAH作為增韌劑的加入明顯改善了PA66材料的韌性，同時(shí)降低了材料的剛性。這主要是因?yàn)镻OE為乙烯-辛烯共聚物，結(jié)構(gòu)中存在非晶態(tài)的乙烯和辛烯長鏈，自身具備高彈性；同時(shí)，強(qiáng)極性的MAH在兩相間起到橋梁作用，可以改善POE與PA66材料的相容性。當(dāng)PA66復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，部分能量被POE吸收和分散，從而提高了PA66材料的韌性，表現(xiàn)為缺口沖擊強(qiáng)度增加[16]。隨著POE-g-MAH組分的增加，更多的能量會被其吸收和分散，而PA66復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高。另外，25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)POE-g-MAH增韌PA66復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度較20%POE-g-MAH時(shí)僅增加2%，主要因?yàn)榇藭r(shí)剛性組分PA66進(jìn)一步減少，承受沖擊破壞力降低[11,15-17]。

作為彈性體，POE的強(qiáng)度低，斷裂伸長率高。隨著PA66復(fù)合材料中彈性體組分的增加，體系中薄弱節(jié)點(diǎn)增多[16]，PA66復(fù)合材料剛性將進(jìn)一步下降，即拉伸強(qiáng)度和彎曲模量降低。隨著體系中POE-g-MAH含量增加，PA66復(fù)合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是因?yàn)镻OE-g-MAH含量過多時(shí)，彈性體粒子間距減小，彈性體之間交聯(lián)密度增大，復(fù)合材料局部易發(fā)生拉伸斷裂[11,15-17]。

2.4 POE-g-MAH含量對PA66復(fù)合材料成型收縮率的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE-g-MAH對PA66復(fù)合材料成型收縮率的影響見表3。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE-g-MAH時(shí)PA66復(fù)合材料的成型收縮率

從表3可以看出：隨著POE-g-MAH含量的增加，PA66復(fù)合材料的成型收縮率逐漸增加，其中垂直流動方向的收縮率高于流動方向的收縮率。POE-g-MAH自身收縮率較大，在擠出和注塑的過程中受到剪切力的作用，發(fā)生一定的取向，使得復(fù)合材料存在各向異性，導(dǎo)致流動方向和垂直流動方向的收縮率有一定的差異。實(shí)際使用過程中可以控制POE-g-MAH的用量調(diào)節(jié)產(chǎn)品的尺寸。

3 結(jié)語

通過研究可得以下結(jié)論：

(1)POE-g-MAH與PA66具有良好的相容性，即使在POE-g-MAH添加量較高時(shí)，POE-g-MAH依然可以在PA66基體中均勻分散。

(2)POE-g-MAH與PA66發(fā)生化學(xué)反應(yīng)增容，使得PA66材料的熔體黏度增加。

(3)POE-g-MAH是優(yōu)良的PA66增韌劑，隨著POE-g-MAH含量的增加，復(fù)合材料的剛性逐漸降低，而材料的韌性大幅度提高。

(4)隨著POE-g-MAH含量的增加，PA66復(fù)合材料的成型收縮率呈現(xiàn)增大的趨勢，垂直流動方向的收縮率高于流動方向的收縮率。