何 楊， 張瑞萍， 何 勇， 范愛(ài)民

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 216019； 2. 江蘇田園新材料有限公司， 江蘇 南通 226500)

差別化染色織物與常規(guī)均勻染色織物相比，顏色對(duì)比可控，結(jié)合色織物適當(dāng)?shù)慕M織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)的差別化染色的家庭裝飾和汽車座椅面料，具有獨(dú)特的顏色漸變及三維立體視覺(jué)效果[1-2]。

激光技術(shù)作為一種干態(tài)處理方法，操作簡(jiǎn)單且環(huán)保。通過(guò)激光對(duì)纖維的刻蝕和氧化作用，改變纖維表面物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)，從而改善織物的染色性能[3-4]，特別重要的是能夠通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)激光改性的精確定位，對(duì)織物進(jìn)行局部處理，達(dá)到差別化染色效果。目前，紡織材料的激光改性大都選用紫外激光，例如：Prabhuraj等[5]利用激光對(duì)棉織物進(jìn)行改性，改性后染色織物顏色變淺；任建華等[6]用激光代替純棉牛仔的局部化學(xué)剝色和浮石石磨，產(chǎn)生激光雕花效果；周煒等[7-9]利用紫外固體激光處理滌綸，激光改性使織物染色后顏色變深。CO2激光器具有功率高、價(jià)格低的特點(diǎn)，其在紡織品改性中的研究和應(yīng)用還相對(duì)較少。為此，本文采用CO2激光對(duì)滌綸織物進(jìn)行改性，分析激光改性參數(shù)(激光功率、速度、步距等)對(duì)分散紅E-FB染色效果的影響，研究了激光改性前后染色動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)特性，以期為開(kāi)發(fā)具有差別化染色效果的家紡、戶外和工業(yè)用紡織品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：滌綸針織物(面密度為224.6 g/m2，江蘇田園新材料科技股份有限公司)；保險(xiǎn)粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；分散紅E-FB(浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司)；乙酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(西隴科學(xué)股份有限公司)。

儀器：CM-L1290激光切割/雕刻機(jī)(上海創(chuàng)鳴激光設(shè)備廠)；Datacolor 650測(cè)色配色儀(美國(guó) Datacolor公司)；ECOdyer XC-FI瑞比全能型試色機(jī)(廈門(mén)瑞比精密機(jī)械有限公司)；Bruker-AXS APEX2 X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；預(yù)置式染色摩擦牢度儀、12J 耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州市大榮紡織儀器有限公司)； S-3400N 型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試樣的制備

1.2.1 激光改性

利用控制軟件將激光功率、激光速度、激光步距等處理參數(shù)信息傳遞給激光切割/雕刻機(jī)，將待處理滌綸織物放入激光切割/雕刻機(jī)內(nèi)完成激光改性[10]。

1.2.2 分散染料染色方法

染色工藝：染料用量為1%(o.w.f)，用乙酸調(diào)節(jié)pH值為4.5～5，溫度為130 ℃，時(shí)間為30 min，浴比為 1∶20。

還原清洗工藝：2 g/L保險(xiǎn)粉，2 g/L 氫氧化鈉，溫度為75 ℃，時(shí)間為10 min，浴比為1∶30。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 表觀色深K/S值測(cè)試

利用測(cè)色配色儀在D65光源下測(cè)試染色滌綸織物在最大吸收波長(zhǎng)處的K/S值，測(cè)4次取平均值。

1.3.2 表觀形貌觀察及元素測(cè)試

將待測(cè)織物置于噴金儀中真空噴金60 s，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察激光改性前后滌綸表面形態(tài)，并通過(guò)配備的能譜儀(EDS)分析測(cè)定樣品表面的元素含量[10-11]。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用X射線衍射儀測(cè)試激光改性前后滌綸的結(jié)晶度。測(cè)試條件為：Cu靶，步寬0.02°，波長(zhǎng) 0.15 nm， 電流20 mA，電壓40 kV，掃描速度10 (°)/min，2θ范圍為5°～80°[10]。根據(jù)衍射曲線通過(guò)Jade軟件計(jì)算得出激光改性前后試樣的結(jié)晶度，并根據(jù)Scherer公式計(jì)算滌綸不同晶面的晶粒尺寸(Ihkl)。

式中：k為Scherer常數(shù)，取0.89；λ為波長(zhǎng)，取 0.15 nm；β為特征衍射峰對(duì)應(yīng)的最大半高寬，rad。

1.3.4 色牢度測(cè)試

按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度測(cè)試 耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度測(cè)試 耐皂洗色牢度》中方法C(3)，使用預(yù)置式染色摩擦牢度儀和耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試激光改性前后染色滌綸織物的色牢度，并用測(cè)色配色儀進(jìn)行評(píng)級(jí)[4]。

1.3.5 染色動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3.5.1染料精制 準(zhǔn)確稱取2 g分散紅 E-FB， 在索氏萃取器中用乙醇于90～95 ℃反復(fù)萃取72 h，冷卻，靜置10 h過(guò)濾，將精制染料放入干燥器中待用[12-13]。

1.3.5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 用DMF配制不同濃度梯度的分散紅E-FB溶液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試溶液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，以染料濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[12-13]。

1.3.5.3染色熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 配制不同濃度的染液，染色pH值為4.5～5，浴比為1∶1 000(無(wú)限浴比)，準(zhǔn)確稱取0.1 g激光處理前后的滌綸織物各12塊， 分別于100和110 ℃下染色4 h(達(dá)到染色平衡)，染色結(jié)束后還原清洗，烘干。

將染色織物加入裝有10 mL DMF的試管中，于100 ℃下剝色1 h，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試剝色液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算上染到纖維上的染料量[D]f，將染色前染液中的染料量減去上染到織物上的染料量，得到染色殘液中的染料量[D]s。以[D]s為橫坐標(biāo)，[D]f為縱坐標(biāo)，繪制吸附等溫線，再根據(jù)下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)親和力(-Δμ0)、染色熱(ΔH0)、染色熵(ΔS0)等熱力學(xué)參數(shù)[12-13]。

1.3.5.4染色動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 配制l %(o.w.f)的染液，調(diào)節(jié)染液pH值為4.5～5，浴比為1∶1 000(無(wú)限浴比)，稱取0.1 g激光處理前后織物各7塊，在上述染液中于110和130 ℃分別染色不同時(shí)間，還原清洗，晾干。對(duì)不同染色時(shí)間的染色織物進(jìn)行剝色，計(jì)算剝色液中染料質(zhì)量濃度，換算成每克織物在不同染色時(shí)間t吸附的染料量Ct(mg/g)。以t/Ct為縱坐標(biāo)，染色時(shí)間t為橫坐標(biāo)，繪制t/Ct與t的線性擬合圖，根據(jù)下式計(jì)算半染時(shí)間(t1/2)[12-13]。

式中：C∞為平衡上染量，mg/g，即染色達(dá)到平衡時(shí)纖維上的染料濃度；K為染色速率常數(shù)，min·g/mg；t1/2為半染時(shí)間，min；tanα為擬合曲線斜率；b為擬合曲線截距。

當(dāng)染料吸盡率達(dá)50%時(shí)，即Ct/C∞=0.5，此時(shí)染色時(shí)間t=t1/2，纖維半徑a=13 μm，通過(guò)查表求得D·t/α2= 6.292×10-2[11]，計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)D。

通過(guò)不同溫度(T1、T2)下的擴(kuò)散系數(shù)(D1、D2)，根據(jù)下式計(jì)算染色過(guò)程的擴(kuò)散活化能(E)。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光預(yù)處理改性工藝研究

2.1.1 激光功率對(duì)染色織物K/S值的影響

選擇激光速度和步距分別為200 mm/s、 0.4 mm， 改變激光功率(3～7 W)對(duì)滌綸織物預(yù)處理改性后進(jìn)行染色，測(cè)試染色后織物在最大吸收波長(zhǎng)520 nm處的K/S值，結(jié)果如圖1所示。未經(jīng)激光預(yù)處理織物的染色K/S值為11.54。

圖1 激光功率對(duì)織物K/S值的影響Fig.1 Influence of laser power on fabric K/S value

由圖1可知，隨著激光功率的增加，染色織物的K/S值增加，由未處理時(shí)的11.54增加到15.42。這可能是因?yàn)榧す馓幚砗罄w維表面親水極性基團(tuán)增加，有利于染料的上染[3]；激光處理使滌綸表面粗糙度增加，比表面積增加[7]，上染的染料量增加；同時(shí)，粗糙度的增加使纖維表面對(duì)光的吸收增加，導(dǎo)致染色后纖維表面顏色深度增加。此外，激光改性后纖維超分子結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)導(dǎo)致織物染色性能改變。綜合考慮激光功率對(duì)染色織物K/S值的影響及纖維損傷情況，選擇5 W作為激光改性的優(yōu)選功率。

2.1.2 激光速度對(duì)染色織物K/S值的影響

選擇激光功率和步距分別為5 W和0.4 mm，改變激光速度(50、100、150、200 mm/s)對(duì)滌綸織物預(yù)處理改性后進(jìn)行染色，測(cè)試染色織物在最大吸收波長(zhǎng)520 nm處的K/S值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 激光速度對(duì)織物K/S值的影響Fig.2 Influence of laser speed on fabric K/S value

在激光功率和步距相同的情況下，激光速度越慢，改性作用越強(qiáng)。由圖2 可知，未經(jīng)激光處理的織物用分散紅E-FB染色后K/S值為11.54，經(jīng)過(guò) 50 mm/s 的激光速度改性處理后染色織物的K/S值最大達(dá)16.40。隨著激光速度的進(jìn)一步增加，染色織物的K/S值下降，這是由于隨著激光速度的增加，激光對(duì)滌綸的照射時(shí)間減少，改性作用減弱；但當(dāng)速度太慢時(shí)，織物的手感粗糙且厚度變薄。綜合考慮激光速度對(duì)染色織物K/S值的影響和織物損傷情況，選擇150 mm/s作為激光改性的優(yōu)選速度。

2.1.3 激光步距對(duì)染色織物K/S值的影響

選擇激光功率和速度分別為5 W和150 mm/s，改變激光步距(0.1～0.5 mm)對(duì)滌綸織物預(yù)處理改性后進(jìn)行染色，測(cè)試染色織物在520 nm處的K/S值結(jié)果如圖3所示。

圖3 激光步距對(duì)織物K/S值的影響Fig.3 Influence of laser step on fabric K/S value

由圖3發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)激光處理的織物用分散紅 E-FB 染色后K/S值為11.54；以0.2 mm步距激光處理后，染色織物的K/S值最大，達(dá)到17.81；當(dāng)步距大于0.2 mm后，K/S值隨步距增加而減少。這是由于隨步距的增加，激光處理密度逐漸減少，導(dǎo)致激光對(duì)滌綸織物的改性作用減弱，在激光步距為0.1、0.2 mm時(shí)，K/S值基本一致，但步距為 0.1 mm 處理織物孔隙率較大，損傷較嚴(yán)重。綜合考慮激光步距對(duì)染色織物K/S值的影響和織物損傷情況，選擇0.2 mm作為激光改性的優(yōu)選步距。

綜上確定激光改性工藝：功率為5 W， 激光速度為150 mm/s，步距為0.2 mm。改性滌綸織物染色后的K/S值達(dá)到17.81，與未處理織物相比提高了54.24%。通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件設(shè)置不同的處理次數(shù)或者不同工藝參數(shù)對(duì)織物選定區(qū)域進(jìn)行改性，可使染色織物具有深淺不一、顏色漸變的效果。

2.2 改性滌綸的形貌與染色性能分析

2.2.1 改性滌綸的表觀形貌及表面元素分析

激光改性前后滌綸的表觀形貌如圖4所示?？梢钥闯?，未處理的滌綸表面光滑，而激光改性的滌綸表面有刻蝕痕跡。

圖4 激光改性前后滌綸SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of polyester before(a) and after(b) laser treatment(×2 000)

改性前后滌綸的表面元素變化如表1所示?？梢钥闯觯唇?jīng)激光處理的滌綸表面碳元素和氧元素的相對(duì)含量分別為80.0%和20.0%，氧元素(O)與碳元素(C)相對(duì)含量之比為25.0%。經(jīng)過(guò)激光預(yù)處理改性(功率為5 W；速度為150 mm/s；步距為 0.2 mm) 后滌綸表面碳元素相對(duì)含量降至75.3%，氧元素的相對(duì)含量增加到24.5%，O與C相對(duì)含量之比增加至32.5%。這是由于激光處理使滌綸分子中的酯鍵斷裂生成新的自由基，從而增加了纖維表面的極性含氧基團(tuán)，這與文獻(xiàn)[3]的報(bào)道一致，反應(yīng)方程[3]見(jiàn)圖5。

表1 激光改性前后滌綸織物元素含量Tab.1 Element contents of polyester before and after laser treatment %

圖5 滌綸分子酯鍵斷裂生成自由基的反應(yīng)Fig.5 Breaking of ester bond in polyester molecule to produce many kinds of radicals

滌綸酯鍵斷裂生成自由基后生成CO、CO2[3]，反應(yīng)方程如圖6所示。另外，空氣中的水和氧氣還會(huì)與激光輻照產(chǎn)生的各種自由基發(fā)生反應(yīng)，在大分子鏈上生成羧基等極性含氧基團(tuán)，反應(yīng)方程[3]如圖7 所示。

圖6 自由基生成CO、CO2的反應(yīng)Fig.6 Reaction of free radicals to produce CO and CO2

圖7 自由基與水和氧氣反應(yīng)Fig.7 Radicals react with oxygen and water

2.2.2 改性滌綸的結(jié)晶度及晶粒分析

改性前后滌綸織物的X射線衍射曲線如圖8所示。滌綸的主要衍射角2θ為16.4°、22.9°和25.9°，分別對(duì)應(yīng)(010)、(110)和(100)[7]晶面?？梢钥闯觯す飧男郧昂鬁炀]不同晶面的衍射角基本保持不變。通過(guò)Jade軟件對(duì)衍射曲線進(jìn)行分峰擬合，并計(jì)算得出未改性和激光改性滌綸的結(jié)晶度分別為43.16%和38.93%。說(shuō)明激光改性使滌綸無(wú)定形區(qū)增加，結(jié)晶度下降，這也是導(dǎo)致激光改性后染色織物K/S值提高的原因之一。

利用Scherer公式[7]計(jì)算不同晶面的晶粒尺寸Ihkl，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯杭す飧男院?010)晶面和(110)晶面晶粒尺寸增加，(100)晶面晶粒尺寸基本不變。晶粒尺寸的增加會(huì)使結(jié)晶粒子間縫隙增大，有利于染料的擴(kuò)散進(jìn)入[14-15]。

2.2.3 色牢度分析

激光改性前后染色滌綸織物的耐摩擦和耐皂洗色牢度測(cè)試結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，分散紅E-FB上染未改性和激光改性滌綸的耐摩擦和耐皂洗色牢度均達(dá)到4級(jí)以上，滿足服用要求。

2.2.4 染色熱力學(xué)分析

為分析染料對(duì)激光改性滌綸的吸附性及其在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散性能，為激光改性纖維染色性能的變化提供理論指導(dǎo)，研究了分散紅E-FB對(duì)激光改性滌綸織物的染色熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。分散紅E-FB 在DMF中的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖9所示?？梢钥闯?，染料質(zhì)量濃度與最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度成線性關(guān)系。

表2 激光改性前后滌綸織物的晶粒尺寸Tab.2 Crystallite size of polyester fabric before and after laser modification nm

表3 激光改性前后染色織物的色牢度Tab.3 Color fastness of dyed fabrics before and after laser modification 級(jí)

圖9 分散紅E-FB在DMF中的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 Standard curve of Disperse Red E-FB in DMF

分散紅E-FB在100 和110 ℃上染滌綸織物的吸附等溫線如圖10所示。可以看出，分散紅E-FB吸附等溫曲線符合能斯特型。

圖10 不同染色溫度下分散紅E-FB 上染織物的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of fabrics dyed with Disperse Red E-FB at different temperatures

分散染料上染滌綸織物的染色熱力學(xué)參數(shù)如表4所示?？梢钥闯觯悍稚⒓tE-FB上染改性和未改性滌綸時(shí)染色親和力Δμ0變化不大，溫度對(duì)染色親和力影響也不明顯；染色熱(ΔH0)均為負(fù)值，為放熱過(guò)程，這是由于染料分子與纖維分子間的作用力大于染料分子與水分子之間的作用力[16]；改性滌綸的染色熱絕對(duì)值大于未改性滌綸，說(shuō)明分散染料分子與改性纖維之間的作用力較大。

表4 分散染料上染滌綸織物的熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of dyeing polyester fabric with disperse dyes

染料上染未改性滌綸和改性滌綸的染色熵ΔS°均為負(fù)值，這說(shuō)明染料上染纖維后，體系的紊亂程度是降低的。改性滌綸的染色熵的絕對(duì)值大于未改性滌綸，說(shuō)明分散染料在改性滌綸的染色過(guò)程中，體系的紊亂程度降低更多[17]。

2.2.5 染色動(dòng)力學(xué)分析

激光改性前后染色滌綸織物的t/Ct與t的線性擬合曲線如圖11所示。根據(jù)擬合方程的斜率和截距，按照公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[10]，結(jié)果如表5所示?？煽闯?，改性織物半染時(shí)間t1/2明顯下降，平衡上染量C∞和擴(kuò)散系數(shù)D增加，擴(kuò)散活化能E下降。這是因?yàn)榧す飧男允箿炀]的結(jié)晶度下降，晶粒尺寸稍增大，降低了染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散所需的阻力，更有利于染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散[18]。

圖11 不同染色溫度下分散紅E-FB在織物 上的t/Ct與t關(guān)系曲線Fig.11 Relationship curve between t/Ct and t of Disperse Red E-FB on fabric dyeing at different temperatures

表5 分散染料上染滌綸織物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters of dyeing polyester fabric with disperse dyes

3 結(jié) 論

1)以K/S值為主要考察指標(biāo)，確定了滌綸織物經(jīng)CO2激光預(yù)處理改性的優(yōu)選工藝為：功率5 W，速度150 mm/s，步距0.2 mm。在此條件下激光改性后滌綸織物經(jīng)分散紅E-FB染色的K/S值可達(dá)17.81，比未處理增加了54.24%；染色織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均達(dá)到4級(jí)以上。

2)激光改性使纖維表面產(chǎn)生刻蝕，氧元素含量由未改性的20.0%增加到24.5%，結(jié)晶度由43.16%下降至38.93%，晶粒尺寸稍增加。

3)染色熱力學(xué)分析表明分散紅E-FB上染改性和未改性滌綸時(shí)染色親和力變化不大，染色熱(放熱)增加，染色熵(負(fù)值)的絕對(duì)值增加；染色動(dòng)力學(xué)分析表明分散紅E-FB上染改性滌綸時(shí)半染時(shí)間和擴(kuò)散活化能降低，擴(kuò)散系數(shù)增加。