曾 穎，于清波，張麗麗

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

電鍍、冶金、制革、化工等行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的含重金屬離子廢水，重金屬離子的污染問題日益嚴(yán)重，對人們的日常生活產(chǎn)生了重要影響，因此，開發(fā)高效、便捷、靈敏、廉價(jià)的分析技術(shù)用于分析和處理水中的重金屬離子十分重要。石墨相氮化碳材料因價(jià)格低廉、易制備、無毒等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳感器和吸附劑，然而其對重金屬離子的吸附性能并不理想。殼聚糖作為一種天然的氨基多糖，分子中含有大量的氨基和羥基，易與金屬離子發(fā)生配位作用，并可借助氫鍵和離子鍵，形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而有效吸附多種污染物，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。本文以殼聚糖、雙氰胺為原料，通過煅燒制得了碳復(fù)合氮化碳，提高了氮化碳的吸附性能，在相關(guān)的測試中也印證了復(fù)合改性的氮化碳對銅離子具有更好的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

二氰二胺（AR），去離子水，硝酸鉀（AR）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分析天平（FA214A），瑪瑙研缽（90 mm），X射線衍射儀（XRD-6000），真空管式爐（TF1200-80），傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET380）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 石墨相氮化碳的制備

稱取6～10g的二氰二胺平鋪在石英舟內(nèi)，將石英舟放置在真空管式爐中，通氮?dú)?.5h，以保證氣密性并除去氧氣。設(shè)置參數(shù)，以2.5℃·min-1的升溫速率升溫至550℃，保溫4h，冷卻后取出石英舟內(nèi)的黃色樣品，即得到石墨相氮化碳。使用瑪瑙研缽將產(chǎn)品研磨成粉末，制得樣品CN-1。

1.3.2 復(fù)合氮化碳的制備

按殼聚糖∶雙氰胺=1∶40，稱取0.05g殼聚糖和2.00g雙氰胺鋪在石英舟內(nèi)，將石英舟放置在真空管式爐中，通氮?dú)?.5h，以保證氣密性并除去氧氣。設(shè)置參數(shù)，以2.5℃·min-1的升溫速率升溫至550℃，保溫4h，冷卻后取出石英舟內(nèi)黃色樣品，用瑪瑙研缽研磨成粉末，制得樣品CN-2。按殼聚糖∶雙氰胺=1∶10，稱取0.20g殼聚糖和2.00g雙氰胺，按同樣的方法，其他條件不變，制得樣品CN-3。

1.3.3 樣品體積優(yōu)化的設(shè)計(jì)

分別稱量10mg的樣品CN-1、CN-2、CN-3于10mL去離子水中，蒙上保鮮膜，超聲2h，得到樣品CN-1溶液、CN-2溶液、CN-3溶液。取4 mL濃度為1 mol·L-1硝酸鉀溶液于燒杯中，加入去離子水稀釋至40 mL，分別加入不同體積的樣品溶液，超聲5min，使離子氮化碳完全溶于溶液。裝配電極，將電極與電化學(xué)工作站連接好，打開電化學(xué)工作站開關(guān)，選擇相應(yīng)的電鍍方法-電流時(shí)間（i-t）曲線，設(shè)置相應(yīng)的電鍍數(shù)據(jù)，完成導(dǎo)電玻璃的電鍍。電鍍完成后，更換電解液PBS，滴加2 mL一定濃度的Cu2＋溶液，選擇循環(huán)伏安（CV），設(shè)置參數(shù)，檢測Cu2＋的氧化峰電位范圍，找出其對銅離子的最佳吸附體積。

1.3.4 重金屬離子的檢測

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對采用體積優(yōu)化之后的3種樣品，再次采用循環(huán)伏安法（CV），分別測定3種樣品在不同濃度的Cu2＋電解液中的循環(huán)脈沖伏安曲線[5]，得到不同濃度的Cu2＋氧化峰，并進(jìn)行線性擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

采用X射線衍射光譜對3種樣品的物相進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。3種氮化碳的衍射峰出現(xiàn)在13.1°和27.2°附近，分別對應(yīng)于石墨相氮化碳中的面內(nèi)小結(jié)構(gòu)單元芳香碳氮三均三嗪環(huán)的周期重復(fù)衍射峰（100晶面）和類石墨芳環(huán)的層間堆積形成的結(jié)構(gòu)（002晶面），結(jié)果與文獻(xiàn)的描述類似[5-6]。加入殼聚糖改性后的氮化碳，其主要峰沒有改變，說明改性后的氮化碳其基本特征結(jié)構(gòu)沒有改變。但隨著殼聚糖的加入量增加，002晶面的峰高度逐漸降低，峰逐漸變寬，原因可能是碳的存在導(dǎo)致氮化碳的結(jié)晶性能降低。

圖1 X射線衍射圖Fig. 1 X-ray diffraction pattern

2.2 傅立葉變換紅外光譜分析

為了確定樣品分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，對這些材料進(jìn)行了紅外光譜的分析，圖譜如圖2所示。從文獻(xiàn)可知[7-9]， 3400 cm-1附近的寬的吸收峰，是由-OH和-NH2的伸縮振動重疊引起的，表明碳氮化碳復(fù)合材料中有-OH和-NH2存在，說明加入殼聚糖的量過多，會在很大程度上影響氮化碳的微觀晶相的振動與收縮，使得氮化碳內(nèi)部環(huán)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這些結(jié)果與XRD圖像的分析結(jié)果一致。

圖2 傅里葉紅外光譜Fig. 2 Fourier infrared spectrum

2.3 樣品的體積優(yōu)化

圖3是樣品的體積優(yōu)化折線圖。由圖3可知，樣品CN-1溶液體積為1 mL時(shí)位于最高點(diǎn)，即此時(shí)對銅離子具有最好的吸附性能，樣品CN-2溶液和樣品CN-3溶液體積為2.5 mL時(shí)位于最高點(diǎn)，此時(shí)對銅離子具有最好的吸附性能。因此后續(xù)采用CN-1溶液1 mL、CN-2溶液2.5 mL、CN-3溶液2.5 mL，測定不同濃度的銅離子的檢出限。

圖3 體積優(yōu)化折線圖Fig. 3 Volume optimization line chart

2.4 樣品CN-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

圖4是采用體積優(yōu)化后的1 mL樣品CN-1，測定不同濃度的Cu2＋的循環(huán)脈沖安曲線，得到的不同濃度的Cu2＋的氧化峰。分別測定了1×10-3mol·L-1、1×10-5mol·L-1、3×10-4mol·L-1、8×10-4mol·L-1的Cu2＋的峰電流，并進(jìn)行了線性擬合。結(jié)果表明，鍍上樣品CN-1的電極，對Cu2＋有較好響應(yīng)的線性范圍是 1.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1，線性方程為 E=0.00254＋1.668×10-6c（Cu2＋），相關(guān)系數(shù)R=0.975，檢出限為 1×10-5mol·L-1。

圖4 CN-1的循環(huán)脈沖伏安曲線以及峰電流線性擬合Fig. 4 Cyclic pulse voltammetry curves of different concentrations of Cu2＋ and linear fitting of peak currents

2.5 樣品 CN-2 的標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

圖5是采用體積優(yōu)化后的2.5 mL樣品CN-2，測定不同濃度的Cu2＋的循環(huán)脈沖安曲線，得到的不同濃度的Cu2＋的氧化峰。分別測定了1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1、4×10-4mol·L-1、6×10-4mol·L-1、8×10-4mol·L-1、2×10-3mol·L-1、4×10-3mol·L-1的Cu2＋的峰電流，并進(jìn)行了線性擬合。結(jié)果表明，鍍上樣品CN-2的電極，對Cu2＋有較好響應(yīng)的線性范圍是 1.0×10-6～ 4.0×10-3mol·L-1，線性方程為 E=6.59×10-6＋3.05×10-6c（Cu2＋），相關(guān)系數(shù)R=0.825，檢出限為 1×10-6mol·L-1。

圖5 CN-2的循環(huán)脈沖伏安曲線以及峰電流線性擬合Fig. 5 Cyclic pulse voltammetry curves of different concentrations of Cu2＋ and linear fitting of peak currents

2.6 樣品CN-3的標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

圖6是采用體積優(yōu)化后的2.5 mL樣品CN-3，測定不同濃度的Cu2＋的循環(huán)脈沖安曲線，得到的不同濃度的Cu2＋的氧化峰。分別測定了1×10-5mol·L-1、6×10-4mol·L-1、8×10-4mol·L-1、1×10-3mol·L-1的Cu2＋的峰電流，并進(jìn)行了線性擬合。結(jié)果表明，鍍上樣品CN-3的電極，對Cu2＋有較好響應(yīng)的線性范圍是 1.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1，線性方程為 E=-1.606×10-6＋5.68×10-6c（Cu2＋），相關(guān)系數(shù)R=0.659，檢出限為 1×10-5mol·L-1。

圖6 CN-3的循環(huán)脈沖伏安曲線以及峰電流線性擬合Fig. 6 Cyclic pulse voltammetry curves of different concentrations of Cu2＋ and linear fitting of peak currents

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了碳復(fù)合氮化碳對重金屬銅離子的檢測效果。添加不同比例的殼聚糖與雙氰胺混合煅燒后，制得了碳復(fù)合氮化碳，經(jīng)過一系列測試和研究，證明了在3種實(shí)驗(yàn)條件下均制得了目標(biāo)產(chǎn)物。分別測定了各樣品對不同濃度的Cu2＋的吸附效果，樣品 CN-1 對 Cu2＋的檢出限為 1×10-5mol·L-1，CN-2 對 Cu2＋的檢出限為 1×10-6mol·L-1，CN-3 對Cu2＋的檢出限為 1×10-5mol·L-1。結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖與雙氰胺的比例為1∶40時(shí)，材料對銅離子具有最好的吸附效果，因此采用該比例制備得到的碳復(fù)合氮化碳，具有更好的檢測精度，可以快速、簡便、靈敏地現(xiàn)場檢測重金屬離子。