崔 海
(中國(guó)石油廣西石化分公司,廣西 欽州 535000)
某石化公司蠟油加氫裂化裝置,設(shè)計(jì)加工能力為220萬(wàn)t·a-1,裝置由反應(yīng)、分餾、脫硫和公用工程等部分組成,采用一段全循環(huán)加氫裂化工藝。反應(yīng)部分采用一段循環(huán)、爐后混油方案、熱高分工藝流程;分餾部分采用汽提塔、分餾塔出航煤、柴油方案。裝置以減壓蠟油為原料,主要產(chǎn)品為石腦油、航空煤油、柴油及未轉(zhuǎn)化油。
2021年7月7日起,汽提塔頂電感探針[1]的腐蝕速率由之前的0.1898mm·a-1,逐步上升至0.2593mm·a-1,超過(guò)控制指標(biāo) 0.2mm·a-1。腐蝕速率上升,意味著塔頂管線設(shè)備的腐蝕加快,將縮短設(shè)備管道的使用壽命,增加設(shè)備管道的腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn),影響裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。
蠟油加氫裂化裝置汽提塔的主要作用,是脫除反應(yīng)生成油中的H2S。汽提塔有2路進(jìn)料,一路為冷低分油,經(jīng)換熱升溫至195~200℃,進(jìn)入塔的第10層塔板;第二路為熱低分油,溫度為270~275℃,進(jìn)入塔的第16層塔板。塔底引入3.5MPa過(guò)熱中壓蒸汽,對(duì)反應(yīng)生成油進(jìn)行汽提。塔頂氣相經(jīng)A201冷卻至35~45℃,進(jìn)入塔頂?shù)幕仞s罐D(zhuǎn)201進(jìn)行三相分離,H2S和不凝氣外送至輕烴回收裝置。汽提塔塔頂液的一部分作為塔回流,另一部分外送至輕烴回收裝置。罐底水包的酸性水外送至硫磺回收裝置。為防止塔頂腐蝕,需要在塔頂管線注入緩蝕劑,在緩蝕劑注入口后側(cè)安裝有在線電感腐蝕探針EI,以檢測(cè)塔頂腐蝕速率的變化情況(圖1)。
圖1 脫硫化氫汽提塔流程
塔頂?shù)母g速率增大前,汽提塔操作參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 汽提塔操作參數(shù)
汽提塔塔頂?shù)母g程度不僅與原料中鹽和硫的含量有關(guān),還與腐蝕環(huán)境密切相關(guān)。腐蝕環(huán)境比較復(fù)雜,可從環(huán)境溫度和腐蝕介質(zhì)兩方面進(jìn)行分類。一般將腐蝕環(huán)境分為低溫環(huán)境和高溫環(huán)境兩大類。加氫脫硫化氫汽提塔的塔頂及揮發(fā)線,主要存在低溫 H2S+HCl+NH3+H2O 腐蝕[2],腐蝕性物質(zhì)主要來(lái)源于加氫原料。原料中的有機(jī)氯和硫通過(guò)加氫反應(yīng),生成了氯化氫和硫化氫,兩者為氣態(tài)時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕很輕,但是在塔頂揮發(fā)線經(jīng)過(guò)降溫冷卻后,與汽提蒸汽冷凝水共同形成了H2S+HCl+NH3+H2O腐蝕環(huán)境。具體過(guò)程如下:
低溫 H2S+HCl+NH3+H2O 腐蝕導(dǎo)致鋼材損傷的形式包括均勻腐蝕、氫鼓泡(HB)、氫致開(kāi)裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等[3]。
2.2.1 原料控制
加氫裝置原料油的性質(zhì)必須符合設(shè)計(jì)要求,裝置應(yīng)參考原料腐蝕性介質(zhì)的含量設(shè)計(jì)值,設(shè)置原料油的總硫、總氮、總氯含量等控制指標(biāo)。當(dāng)原料性質(zhì)發(fā)生較大變化時(shí),應(yīng)提高分析頻次以加強(qiáng)監(jiān)控,評(píng)估腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。原料油的分析項(xiàng)目及控制指標(biāo)見(jiàn)表2。
表2 原料分析項(xiàng)目及控制指標(biāo)
2.2.2 汽提塔頂?shù)臏囟瓤刂?/p>
根據(jù)裝置工藝防腐手冊(cè)的要求,核算加氫裂化裝置汽提塔塔頂油氣水的露點(diǎn)溫度,控制塔頂?shù)膬?nèi)部操作溫度高于水露點(diǎn)溫度14℃以上,避免發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。
2.2.3 汽提塔頂緩蝕劑加注控制
采取在加氫裂化裝置塔頂揮發(fā)線加注緩蝕劑的防腐措施,以控制塔頂管線設(shè)備的腐蝕。緩蝕劑屬于水溶性緩蝕劑,型號(hào)為JH-3型,注入方式為除鹽水與原劑按1∶1稀釋后由計(jì)量泵連續(xù)注入。緩蝕劑的加注量≤28×10-6(計(jì)算分母為裝置進(jìn)料量)。
2.2.4 汽提塔頂?shù)母g監(jiān)測(cè)
汽提塔頂?shù)母g監(jiān)測(cè)措施主要有化學(xué)分析和在線監(jiān)測(cè)?;瘜W(xué)分析主要分析塔頂冷凝水的pH值和鐵離子含量(表3)。在線監(jiān)測(cè)是用在線腐蝕電感探針監(jiān)測(cè)塔頂部位的腐蝕速率(表4)。通過(guò)分析塔頂冷凝水和在線監(jiān)控腐蝕速率,可為汽提塔頂腐蝕速率的判斷和工藝防腐提供依據(jù)。
表3 汽提塔頂冷凝水分析及控制指標(biāo)
表4 腐蝕探針安裝位置及控制指標(biāo)
根據(jù)脫硫化氫汽提塔的腐蝕控制方案,逐一分析塔頂腐蝕的影響因素,判斷塔頂電感探針腐蝕速率增高的原因。
圖3 原料氮含量
根據(jù)腐蝕速率的變化時(shí)間,檢查腐蝕速率變化前后原料油的性質(zhì)。查閱原料油中總硫、總氮、總氯的含量情況(圖2~圖4),分析數(shù)據(jù)后確認(rèn),在汽提塔塔頂?shù)母g速率增大前后,原料總硫含量為1.722%~2.2%,總氮為 402.2~535.5mg·kg-1,總氯為0.4~0.8mg·kg-1,各項(xiàng)指標(biāo)均未超出控制指標(biāo)。
圖2 原料硫含量
圖4 原料氯含量
按照裝置工藝防腐手冊(cè)的要求,對(duì)汽提塔系統(tǒng)的各參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,塔頂腐蝕速率增高前后,塔頂露點(diǎn)溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5,塔頂實(shí)際控制溫度趨勢(shì)見(jiàn)圖6,汽提塔塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度和塔頂露點(diǎn)溫度的差值見(jiàn)圖7。
圖5 汽提塔塔頂露點(diǎn)溫度
圖6 塔頂實(shí)際控制溫度
圖7 汽提塔塔頂控制溫度與塔頂露點(diǎn)溫度差
2021年7月6日,根據(jù)調(diào)度指令,裝置進(jìn)料量降低了27t·h-1,汽提塔塔頂?shù)呢?fù)荷發(fā)生了變化。汽提塔的工藝參數(shù)發(fā)生變化后,塔頂?shù)穆饵c(diǎn)溫度由正常時(shí)的128.76~129.44℃上漲至129.88~131.33℃。7月2日~ 7日,塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度為144℃,7月8日后,塔頂溫度調(diào)整至143℃,此時(shí)汽提塔塔頂?shù)目刂茰囟扰c塔頂露點(diǎn)溫度的差值,由正常時(shí)的14.34~15.36℃,下降至 11.46~13.6℃。塔頂內(nèi)部的操作溫度未高于水露點(diǎn)溫度14℃以上。
加氫裂化緩蝕劑為水溶性緩蝕劑,型號(hào)為JH-3。水溶性緩蝕劑與除鹽水按照1∶1的比例稀釋后注入汽提塔頂。緩蝕劑的加入量依據(jù)緩釋劑罐的下降液位和裝置處理量進(jìn)行計(jì)算后確定。緩蝕劑罐的下降液位和裝置日處理量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖8和圖9,緩釋劑加入量的變化情況見(jiàn)圖10。調(diào)整處理量前,緩蝕劑加注量為 25.1×10-6~25.5×10-6,處理量調(diào)整平穩(wěn)后,緩蝕劑注入量為 27.2×10-6~27.9×10-6,滿足工藝防腐的要求(≤28×10-6)。
圖8 緩蝕劑罐液位下降高度
圖10 緩蝕劑加注量
汽提塔塔頂?shù)母g速率增大前后,塔頂冷凝水的化學(xué)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11。從分析數(shù)據(jù)可知,汽提塔頂?shù)乃嵝运?,鐵離子濃度小于工藝防腐控制指標(biāo)3mg·L-1,pH值在控制指標(biāo)7.0~9.5之間,塔頂在線腐蝕速率增大前后的分析數(shù)據(jù)平穩(wěn),未見(jiàn)異常。
圖11 塔頂冷凝水分析數(shù)據(jù)
對(duì)以上的相關(guān)因素進(jìn)行分析后認(rèn)為,塔頂腐蝕速率增高的原因,是塔頂?shù)目刂茰囟扰c塔頂露點(diǎn)溫度的差值小于14℃,不滿足工藝防腐控制要求。
4.1.1 降低塔底的汽提蒸汽量
在分餾系統(tǒng)產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)合格的基礎(chǔ)上,分別于7月16日和22日,兩次調(diào)整汽提塔的汽提蒸汽量至3.7t·h-1,降低塔頂水氣含量,塔頂露點(diǎn)溫度由之前的131℃左右降低至128℃左右,塔頂露點(diǎn)溫度降低了3℃。
4.1.2 提高塔頂溫度
根據(jù)露點(diǎn)腐蝕原因,將汽提塔的塔頂溫度由143℃提高至147℃,塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度與露點(diǎn)的溫度差,由調(diào)整前的11.46℃擴(kuò)大至18℃以上,滿足了工藝防腐的規(guī)定。
4.1.3 緩蝕劑的選型
水溶性緩蝕劑在水蒸氣完全相變(露點(diǎn))的位置注入時(shí),水溶性緩蝕劑可以迅速進(jìn)入水相成膜,從而起到很好的防腐蝕作用;但是在相變較遠(yuǎn)的位置(露點(diǎn)前)注入水溶性緩蝕劑,則會(huì)使溶劑-水和緩蝕劑迅速氣化,沒(méi)有液相水的存在,則不能很好地分散成膜,成膜保護(hù)作用被削弱。
油溶性緩蝕劑則不會(huì)受到上述因素的影響,溶劑和緩蝕劑不會(huì)完全氣化,有液相存在,因此可以在較大的工況范圍內(nèi)迅速分散成膜。即使在露點(diǎn)前形成局部露點(diǎn),緩蝕劑也能發(fā)揮功效,設(shè)備不會(huì)被腐蝕[4]。同時(shí),油溶性緩蝕劑會(huì)隨著塔頂回流進(jìn)入塔頂系統(tǒng),對(duì)塔頂系統(tǒng)也有很好的保護(hù)作用,因此可以考慮更換為油溶性緩蝕劑,以更好地保護(hù)設(shè)備。
裝置在調(diào)整處理量前,塔頂腐蝕速率在0.1800mm·a-1左右,調(diào)整處理量后,塔頂腐蝕速率躍升至0.3524mm·a-1,而在裝置處理量穩(wěn)定后,腐蝕速率下降至0.2194mm·a-1,然后開(kāi)始緩慢上升。7月11日后腐蝕速率的上升速度明顯加快,7月19日腐蝕速率達(dá)到最高0.8355mm·a-1。為此,裝置降低了汽提塔的汽提蒸汽量,提高了塔頂溫度,經(jīng)過(guò)一周監(jiān)測(cè),腐蝕速率下降至控制指標(biāo)0.2mm·a-1以內(nèi),最終穩(wěn)定在0.1mm·a-1左右(圖12)。
圖12 汽提塔塔頂腐蝕速率
1)在調(diào)整裝置處理量時(shí),要注意塔頂?shù)呢?fù)荷變化,及時(shí)核算塔頂露點(diǎn)溫度,避免塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度與塔頂露點(diǎn)的溫度差小于14℃。
2)嚴(yán)格控制原料中的總硫、總氮、總氯含量在設(shè)定值內(nèi),并按要求和頻次,對(duì)易腐蝕部位進(jìn)行采樣分析,并結(jié)合塔的實(shí)際工況進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。
3)嚴(yán)密監(jiān)測(cè)塔頂電感探針的腐蝕數(shù)據(jù)變化,并結(jié)合裝置的實(shí)際運(yùn)行工況進(jìn)行合理分析和調(diào)整。
4)由于水溶性緩蝕劑在水露點(diǎn)前的成膜效果沒(méi)有油溶性緩蝕劑好,因此可以考慮更換為油溶性緩蝕劑。