崔 海

（中國(guó)石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000）

某石化公司蠟油加氫裂化裝置，設(shè)計(jì)加工能力為220萬(wàn)t·a-1，裝置由反應(yīng)、分餾、脫硫和公用工程等部分組成，采用一段全循環(huán)加氫裂化工藝。反應(yīng)部分采用一段循環(huán)、爐后混油方案、熱高分工藝流程；分餾部分采用汽提塔、分餾塔出航煤、柴油方案。裝置以減壓蠟油為原料，主要產(chǎn)品為石腦油、航空煤油、柴油及未轉(zhuǎn)化油。

2021年7月7日起，汽提塔頂電感探針[1]的腐蝕速率由之前的0.1898mm·a-1，逐步上升至0.2593mm·a-1，超過(guò)控制指標(biāo) 0.2mm·a-1。腐蝕速率上升，意味著塔頂管線設(shè)備的腐蝕加快，將縮短設(shè)備管道的使用壽命，增加設(shè)備管道的腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)，影響裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)

1.1 工藝流程

蠟油加氫裂化裝置汽提塔的主要作用，是脫除反應(yīng)生成油中的H2S。汽提塔有2路進(jìn)料，一路為冷低分油，經(jīng)換熱升溫至195～200℃，進(jìn)入塔的第10層塔板；第二路為熱低分油，溫度為270～275℃，進(jìn)入塔的第16層塔板。塔底引入3.5MPa過(guò)熱中壓蒸汽，對(duì)反應(yīng)生成油進(jìn)行汽提。塔頂氣相經(jīng)A201冷卻至35～45℃，進(jìn)入塔頂?shù)幕仞s罐D(zhuǎn)201進(jìn)行三相分離，H2S和不凝氣外送至輕烴回收裝置。汽提塔塔頂液的一部分作為塔回流，另一部分外送至輕烴回收裝置。罐底水包的酸性水外送至硫磺回收裝置。為防止塔頂腐蝕，需要在塔頂管線注入緩蝕劑，在緩蝕劑注入口后側(cè)安裝有在線電感腐蝕探針EI，以檢測(cè)塔頂腐蝕速率的變化情況（圖1）。

圖1 脫硫化氫汽提塔流程

1.2 脫硫化氫汽提塔的操作參數(shù)

塔頂?shù)母g速率增大前，汽提塔操作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 汽提塔操作參數(shù)

2 脫硫化氫汽提塔塔頂?shù)母g機(jī)理及管控方案

2.1 腐蝕機(jī)理

汽提塔塔頂?shù)母g程度不僅與原料中鹽和硫的含量有關(guān)，還與腐蝕環(huán)境密切相關(guān)。腐蝕環(huán)境比較復(fù)雜，可從環(huán)境溫度和腐蝕介質(zhì)兩方面進(jìn)行分類。一般將腐蝕環(huán)境分為低溫環(huán)境和高溫環(huán)境兩大類。加氫脫硫化氫汽提塔的塔頂及揮發(fā)線，主要存在低溫 H2S＋HCl＋NH3＋H2O 腐蝕[2]，腐蝕性物質(zhì)主要來(lái)源于加氫原料。原料中的有機(jī)氯和硫通過(guò)加氫反應(yīng)，生成了氯化氫和硫化氫，兩者為氣態(tài)時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕很輕，但是在塔頂揮發(fā)線經(jīng)過(guò)降溫冷卻后，與汽提蒸汽冷凝水共同形成了H2S＋HCl＋NH3＋H2O腐蝕環(huán)境。具體過(guò)程如下：

低溫 H2S＋HCl＋NH3＋H2O 腐蝕導(dǎo)致鋼材損傷的形式包括均勻腐蝕、氫鼓泡（HB)、氫致開(kāi)裂（HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（SOHIC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等[3]。

2.2 腐蝕控制方案

2.2.1 原料控制

加氫裝置原料油的性質(zhì)必須符合設(shè)計(jì)要求，裝置應(yīng)參考原料腐蝕性介質(zhì)的含量設(shè)計(jì)值，設(shè)置原料油的總硫、總氮、總氯含量等控制指標(biāo)。當(dāng)原料性質(zhì)發(fā)生較大變化時(shí)，應(yīng)提高分析頻次以加強(qiáng)監(jiān)控，評(píng)估腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。原料油的分析項(xiàng)目及控制指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 原料分析項(xiàng)目及控制指標(biāo)

2.2.2 汽提塔頂?shù)臏囟瓤刂?/p>

根據(jù)裝置工藝防腐手冊(cè)的要求，核算加氫裂化裝置汽提塔塔頂油氣水的露點(diǎn)溫度，控制塔頂?shù)膬?nèi)部操作溫度高于水露點(diǎn)溫度14℃以上，避免發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。

2.2.3 汽提塔頂緩蝕劑加注控制

采取在加氫裂化裝置塔頂揮發(fā)線加注緩蝕劑的防腐措施，以控制塔頂管線設(shè)備的腐蝕。緩蝕劑屬于水溶性緩蝕劑，型號(hào)為JH-3型，注入方式為除鹽水與原劑按1∶1稀釋后由計(jì)量泵連續(xù)注入。緩蝕劑的加注量≤28×10-6（計(jì)算分母為裝置進(jìn)料量）。

2.2.4 汽提塔頂?shù)母g監(jiān)測(cè)

汽提塔頂?shù)母g監(jiān)測(cè)措施主要有化學(xué)分析和在線監(jiān)測(cè)?；瘜W(xué)分析主要分析塔頂冷凝水的pH值和鐵離子含量（表3）。在線監(jiān)測(cè)是用在線腐蝕電感探針監(jiān)測(cè)塔頂部位的腐蝕速率（表4）。通過(guò)分析塔頂冷凝水和在線監(jiān)控腐蝕速率，可為汽提塔頂腐蝕速率的判斷和工藝防腐提供依據(jù)。

表3 汽提塔頂冷凝水分析及控制指標(biāo)

表4 腐蝕探針安裝位置及控制指標(biāo)

3 腐蝕原因分析

根據(jù)脫硫化氫汽提塔的腐蝕控制方案，逐一分析塔頂腐蝕的影響因素，判斷塔頂電感探針腐蝕速率增高的原因。

3.1 原料性質(zhì)

圖3 原料氮含量

根據(jù)腐蝕速率的變化時(shí)間，檢查腐蝕速率變化前后原料油的性質(zhì)。查閱原料油中總硫、總氮、總氯的含量情況（圖2～圖4），分析數(shù)據(jù)后確認(rèn)，在汽提塔塔頂?shù)母g速率增大前后，原料總硫含量為1.722%～2.2%，總氮為 402.2～535.5mg·kg-1，總氯為0.4～0.8mg·kg-1，各項(xiàng)指標(biāo)均未超出控制指標(biāo)。

圖2 原料硫含量

圖4 原料氯含量

3.2 塔頂?shù)穆饵c(diǎn)溫度控制

按照裝置工藝防腐手冊(cè)的要求，對(duì)汽提塔系統(tǒng)的各參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，塔頂腐蝕速率增高前后，塔頂露點(diǎn)溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5，塔頂實(shí)際控制溫度趨勢(shì)見(jiàn)圖6，汽提塔塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度和塔頂露點(diǎn)溫度的差值見(jiàn)圖7。

圖5 汽提塔塔頂露點(diǎn)溫度

圖6 塔頂實(shí)際控制溫度

圖7 汽提塔塔頂控制溫度與塔頂露點(diǎn)溫度差

2021年7月6日，根據(jù)調(diào)度指令，裝置進(jìn)料量降低了27t·h-1，汽提塔塔頂?shù)呢?fù)荷發(fā)生了變化。汽提塔的工藝參數(shù)發(fā)生變化后，塔頂?shù)穆饵c(diǎn)溫度由正常時(shí)的128.76～129.44℃上漲至129.88～131.33℃。7月2日～ 7日，塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度為144℃，7月8日后，塔頂溫度調(diào)整至143℃，此時(shí)汽提塔塔頂?shù)目刂茰囟扰c塔頂露點(diǎn)溫度的差值，由正常時(shí)的14.34～15.36℃，下降至 11.46～13.6℃。塔頂內(nèi)部的操作溫度未高于水露點(diǎn)溫度14℃以上。

3.3 緩蝕劑加注量

加氫裂化緩蝕劑為水溶性緩蝕劑，型號(hào)為JH-3。水溶性緩蝕劑與除鹽水按照1∶1的比例稀釋后注入汽提塔頂。緩蝕劑的加入量依據(jù)緩釋劑罐的下降液位和裝置處理量進(jìn)行計(jì)算后確定。緩蝕劑罐的下降液位和裝置日處理量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖8和圖9，緩釋劑加入量的變化情況見(jiàn)圖10。調(diào)整處理量前，緩蝕劑加注量為 25.1×10-6～25.5×10-6，處理量調(diào)整平穩(wěn)后，緩蝕劑注入量為 27.2×10-6～27.9×10-6，滿足工藝防腐的要求（≤28×10-6）。

圖8 緩蝕劑罐液位下降高度

圖10 緩蝕劑加注量

3.4 汽提塔塔頂冷凝水的分析數(shù)據(jù)

汽提塔塔頂?shù)母g速率增大前后，塔頂冷凝水的化學(xué)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11。從分析數(shù)據(jù)可知，汽提塔頂?shù)乃嵝运?，鐵離子濃度小于工藝防腐控制指標(biāo)3mg·L-1，pH值在控制指標(biāo)7.0～9.5之間，塔頂在線腐蝕速率增大前后的分析數(shù)據(jù)平穩(wěn)，未見(jiàn)異常。

圖11 塔頂冷凝水分析數(shù)據(jù)

4 防腐應(yīng)對(duì)措施及實(shí)施效果

對(duì)以上的相關(guān)因素進(jìn)行分析后認(rèn)為，塔頂腐蝕速率增高的原因，是塔頂?shù)目刂茰囟扰c塔頂露點(diǎn)溫度的差值小于14℃，不滿足工藝防腐控制要求。

4.1 控制措施

4.1.1 降低塔底的汽提蒸汽量

在分餾系統(tǒng)產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)合格的基礎(chǔ)上，分別于7月16日和22日，兩次調(diào)整汽提塔的汽提蒸汽量至3.7t·h-1，降低塔頂水氣含量，塔頂露點(diǎn)溫度由之前的131℃左右降低至128℃左右，塔頂露點(diǎn)溫度降低了3℃。

4.1.2 提高塔頂溫度

根據(jù)露點(diǎn)腐蝕原因，將汽提塔的塔頂溫度由143℃提高至147℃，塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度與露點(diǎn)的溫度差，由調(diào)整前的11.46℃擴(kuò)大至18℃以上，滿足了工藝防腐的規(guī)定。

4.1.3 緩蝕劑的選型

水溶性緩蝕劑在水蒸氣完全相變（露點(diǎn)）的位置注入時(shí)，水溶性緩蝕劑可以迅速進(jìn)入水相成膜，從而起到很好的防腐蝕作用；但是在相變較遠(yuǎn)的位置（露點(diǎn)前）注入水溶性緩蝕劑，則會(huì)使溶劑-水和緩蝕劑迅速氣化，沒(méi)有液相水的存在，則不能很好地分散成膜，成膜保護(hù)作用被削弱。

油溶性緩蝕劑則不會(huì)受到上述因素的影響，溶劑和緩蝕劑不會(huì)完全氣化，有液相存在，因此可以在較大的工況范圍內(nèi)迅速分散成膜。即使在露點(diǎn)前形成局部露點(diǎn)，緩蝕劑也能發(fā)揮功效，設(shè)備不會(huì)被腐蝕[4]。同時(shí)，油溶性緩蝕劑會(huì)隨著塔頂回流進(jìn)入塔頂系統(tǒng)，對(duì)塔頂系統(tǒng)也有很好的保護(hù)作用，因此可以考慮更換為油溶性緩蝕劑，以更好地保護(hù)設(shè)備。

4.2 實(shí)施效果

裝置在調(diào)整處理量前，塔頂腐蝕速率在0.1800mm·a-1左右，調(diào)整處理量后，塔頂腐蝕速率躍升至0.3524mm·a-1，而在裝置處理量穩(wěn)定后，腐蝕速率下降至0.2194mm·a-1，然后開(kāi)始緩慢上升。7月11日后腐蝕速率的上升速度明顯加快，7月19日腐蝕速率達(dá)到最高0.8355mm·a-1。為此，裝置降低了汽提塔的汽提蒸汽量，提高了塔頂溫度，經(jīng)過(guò)一周監(jiān)測(cè)，腐蝕速率下降至控制指標(biāo)0.2mm·a-1以內(nèi)，最終穩(wěn)定在0.1mm·a-1左右（圖12）。

圖12 汽提塔塔頂腐蝕速率

5 結(jié)論

1）在調(diào)整裝置處理量時(shí)，要注意塔頂?shù)呢?fù)荷變化，及時(shí)核算塔頂露點(diǎn)溫度，避免塔頂?shù)膶?shí)際控制溫度與塔頂露點(diǎn)的溫度差小于14℃。

2）嚴(yán)格控制原料中的總硫、總氮、總氯含量在設(shè)定值內(nèi)，并按要求和頻次，對(duì)易腐蝕部位進(jìn)行采樣分析，并結(jié)合塔的實(shí)際工況進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

3）嚴(yán)密監(jiān)測(cè)塔頂電感探針的腐蝕數(shù)據(jù)變化，并結(jié)合裝置的實(shí)際運(yùn)行工況進(jìn)行合理分析和調(diào)整。

4）由于水溶性緩蝕劑在水露點(diǎn)前的成膜效果沒(méi)有油溶性緩蝕劑好，因此可以考慮更換為油溶性緩蝕劑。