魏邦婧，盧 勇，馮輝霞，唐蓉萍

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050）

藥物和個人護理品屬于新出現(xiàn)的一類污染物，雖然在環(huán)境中以低濃度出現(xiàn)，且生態(tài)風險有潛伏性，但其會對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產生極大的風險和危害，尤其是對生物的慢性毒害[1-2]，因此成為環(huán)境領域的研究熱點。

去除水和廢水中的藥物和個人護理品，受到科研人員的重視。藥物在水中的廣泛存在而帶來的危害，暴露了傳統(tǒng)的水和廢水處理方法的缺陷，越來越多的研究人員更多的關注是采用可替代技術來吸收新出現(xiàn)的污染物[3]。吸附法因設計和操作簡單，且不會向水或廢水中引入其他副產物，成為控制水和廢水中的藥物污染最有前途的辦法[4]?；钚蕴孔鳛閼煤脱芯孔顝V泛的有效吸附劑，可從水和廢水中吸收藥物特別是抗生素，因而得到了廣泛的研究[5-6]，但其使用成本高，再生困難[7]，研究人員因此研究和開發(fā)了多種低成本原材料如黏土、生物炭、殼聚糖、農業(yè)和工業(yè)廢料、金屬有機骨架（MOFs）等[8]，用于制備吸附劑。

多種低成本吸附材料可應用于水和廢水中的藥物吸附。筆者從幾種低成本吸附劑應用于水和廢水中的藥物吸附的研究出發(fā)，對藥物的來源、環(huán)境和潛在的風險以及處理辦法，吸附技術研究以及低成本材料在藥物吸附去除方面的應用進展進行綜述，并對水和廢水中藥物吸附的前景進行了展望，以期為多種低成本吸附材料在實際廢水處理中的應用提供可行的研究思路。

1 藥物來源及其種類

1960年，美國開始關注工業(yè)、農業(yè)和個人使用的合成的復雜化學物質造成的水污染問題， 1990年，藥品被認為是微量濃度的環(huán)境污染物[9]。新型檢測技術的發(fā)展，為水中低濃度藥物（μg·L-1～ng·L-1）的檢測提供了技術支持。

藥物進入土壤和水環(huán)境的途徑主要有以下幾個：1）污水處理廠接收的來自醫(yī)院等醫(yī)療機構的廢水，以及家庭中人體新陳代謝后的藥物以糞便和尿液方式排出的廢水；2）藥品的直接廢棄成為污水中藥物來源的重要途徑，盡管藥物污染水生介質的可能途徑多種多樣，但自然廢棄和處理后的廢水的釋放都被認為是主要來源；3）污水處理的過程可能會發(fā)生吸附過程，一些藥物污染物會被轉移到污泥中，這些污泥可能被焚燒、填埋或用于農田，污泥中剩余的化合物可能會被引入水生環(huán)境；4）在農業(yè)上使用的藥物如牲畜用藥、生長促進劑或魚類飼料添加劑等的排放[10]。值得注意的是，工業(yè)設施中的廢水應該在源頭進行處理，因為受污染的廢水尚未與來自其他來源的廢水混合時，其處理更為有效，而稀釋后的處理會變得更加困難且成本高昂[11]。因此，需要采用先進的處理方法，以確保污水處理廠和飲用水處理廠能更大程度地去除這些污染物[12]。

調查顯示，地表、飲用水和地下水中常見的藥物殘留物主要有抗生素、荷爾蒙、抗炎癥藥物、抗癲癇藥、調節(jié)血脂藥、β-受體阻抗劑等，種類超過3000種[13]。

2 藥物對環(huán)境和人類健康的危害

藥物污染物具有生物活性、持久性和生物蓄積性，被排放至水環(huán)境中，雖然含量為低濃度，但環(huán)境中同時存在著具有相同作用機制的其他污染物、母體藥物及其代謝物，會產生協(xié)同及疊加效應而附加暴露，導致明顯的影響[14]。藥物以其基本不變的自由形式或轉化產物進入水環(huán)境中（代謝物和偶聯(lián)物），還會產生副作用，因為它們的生理活性可能比母體化合物更大，其主要的危害是對人體健康和水生生物的危害影響[15]。

對水生生物的影響，主要是長期的低濃度藥物暴露造成的水生生物，包括微生物、藻類、無脊椎動物、魚類和兩棲類動物等的慢性中毒[16]。藥物濃度超過閾值，會引起微生物的中毒甚至死亡。雖然抗生素對魚類的直接危害不明顯，但一些水溶性的藥物會富集在魚類或脊椎動物體內，對水產養(yǎng)殖造成危害，并通過食物鏈最終危害到人類健康，一些類固醇藥物還會使魚類和兩棲動物的繁殖能力下降[17]。對人體的危害，主要是直接飲用受污染的水而帶來的腸道菌群失調等問題，甚至會引起致癌、致畸、致突變作用，雌激素、喹啉類、硝基呋喃類和硝基咪唑類藥物已被證實具有三致作用。人體接觸到受污染的土壤和食品，也會間接危害到人體健康，如具有較強的慢性毒性的酰胺咪嗪，對人體的造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和皮膚等，都有不同程度的影響[18]。

污水處理廠的設計目的，是處理定期接收的大量污染物（主要是營養(yǎng)物質如磷、鉀和有機物），而藥物污染的處理正好相反。藥物是具有獨特行為的個別化合物，在非常低的濃度下，只占待處理廢水中的有機負荷的極小部分，在傳統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)中，對痕量污染物的去除特別是對懸浮物的傾析去除，主要依賴于生物處理步驟[19]。由于吸附過程涉及污染物從液態(tài)流出物到污水污泥的相轉移，因此只有在污泥被焚燒時，藥物才能從環(huán)境中實際去除，而在土地上使用或填埋污泥的沉積，則可能導致之后的水污染。

3 吸附技術研究

傳統(tǒng)或非傳統(tǒng)的處理技術，均被應用于從廢水中去除藥物污染物的研究。簡單的一級和二級污水處理技術，如絮凝、沉淀處理和活性污泥處理等，對藥物的處理效果并不理想，去除效率不高于30.0%[20-21]。藥物中的有些化合物，可能會與常見的消毒劑如氯或臭氧等發(fā)生反應，有形成有毒氧化副產物的可能性，因此引起了很大的關注。

由于目前流入水體的污水質量較低，現(xiàn)有的污水處理廠要采用新的管道末端方法進行升級，其去除率要高于傳統(tǒng)的處理方法。為此，研究人員研究了膜過濾、活性炭吸附、高級氧化工藝等先進工藝[22]。膜過濾分離系統(tǒng)包括微濾和納濾法、超濾法、反滲透法和電滲析法等，均可用于去除高分子量化合物，但因分子量較高，操作壓力要求大，且不能大量處理，因此應用難度較大[23]。高級氧化工藝的缺點，是它們會形成氧化中間體（副產品），其毒性可能比原來的污染物更高，且過程操作復雜而昂貴[24]。吸附具有能耗低、操作條件溫和、不增加副產品等優(yōu)點，因此，該技術具備應用于藥物污染物去除的可能性。吸附劑、吸收劑、溶劑的性質、pH值、溫度、攪拌速度等因素決定過程的效率，吸附劑材料的化學性質、表面凈電荷（依賴于溶質）和多孔結構則影響吸附平衡。為了能在分離過程中有效去除化合物，材料必須能提供較好的孔體積和機械性能，同時有較好的再生性，且再生后不會損害其機械性能和吸附性能。

4 低成本吸附材料

在吸附劑材料中，活性炭具有良好的表面積、高微孔率和大的吸附能力，在較低濃度（小于1 mg·L-1）的情況下，被證明去除有機污染物的效率較高[25]。

Putra等人[26]在pH=4的條件下，得到活性炭對阿莫西林的平衡吸附量為25.055mg·g-1，明顯高于硅藻土的19.748mg·g-1。Westerhoff等人[27]研究的結果表明，活性炭對酰胺咪嗪的去除率在75%左右。盡管活性炭去除有機污染物的能力很大，但因其價格高，再生成本高，因此其廣泛使用受到一定限制。

為此人們嘗試用低成本的吸附劑代替活性炭，在保證污染物去除率較好且價廉易得的同時，有高的吸附容量及對不同濃度的污染物的高選擇性。多種低成本材料已經被用于藥物污染物去除的研究，本文將重點討論黏土、殼聚糖、生物炭、農業(yè)和工業(yè)廢料物和金屬有機框架材料作為吸附劑，應用于受污染水中的藥物去除的研究進展。

4.1 黏土

黏土是自然形成的具有層狀結構的硅酸鹽晶體，常見的有高嶺石、蛇紋石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、蛭石、云母、綠泥石、海泡石、坡縷石等[28]。黏土可作為吸附劑，是因為它們具有高比表面積、良好的機械和化學穩(wěn)定性，以及離子交換能力，黏土材料的吸附能力取決于其化學性質和孔隙結構。低成本是黏土作為吸附劑的另一個優(yōu)點。黏土去除藥物的效率，可以與活性炭媲美甚至更高。Genc等人[29]測試了膨潤土、活性炭、沸石和浮石作為吸附劑對環(huán)丙沙星的去除效率，其中膨潤土的吸附效率最高，為91%。有研究者對未改性的膨潤土用于吸附抗生素阿莫西林和環(huán)丙沙星進行了研究[30-31]。Alvarez 等人[32]使用固定床吸附，研究了天然海泡石黏土對咖啡因的吸附效果，研究結果表明，天然海泡石黏土的吸附容量為3.98 mg·g-1，明顯低于顆粒活性炭對咖啡因的吸附容量155.6mg·g-1。

為了提高帶負電荷的有機污染物，以及非極性和疏水性持久性污染物的去除效率，研究人員對黏土進行了化學和物理改性。進行熱處理時，黏土礦物可能會脫水和二羥基化。高溫活化時，由于吸附水和水化水的部分損失，材料變得更親水，獲得了更高的表面酸度，也改變了宏觀和微觀孔隙率。Maia等人[33]將膨潤土在500℃下煅燒，獲得的材料對咖啡因的去除率大約為90%。黏土也可以用酸溶液（通常是HCl或H2SO4）進行酸活化，雖然獲得的材料有部分溶解，但呈現(xiàn)了一個增強的多孔結構，具有更高的比表面積和表面酸度。有機黏土對有機化合物有較高的親和力，因此可以用小的有機陽離子（如芐基三乙基銨、四甲基銨或三甲基苯基銨）、長烷基鏈的有機陽離子（如十六烷基三甲基銨）和單一有機改性劑（如螯合劑、陽離子聚合物和非離子表面活性劑、離子液體）等進行改性。

4.2 生物炭

生物炭是一種富含碳的材料，通過有機物的熱解而制備，對包括藥物在內的有機污染物具有高的親和力和吸附能力。Laird 等人[34]認為，生物炭的形成溫度在300～700℃之間，熱解的停留時間和升溫速率是重要的操作參數。生物炭可以成為相對昂貴的傳統(tǒng)吸附劑活性炭的低成本替代品。生物炭是在有限的氧氣供應和溫度低于700℃的條件下，通過加熱生物質來制備的，而活性炭是在較高的溫度（高于700℃）下通過蒸汽或二氧化碳的物理活化得到的，也可以用化學活化的辦法來提高吸附劑的孔隙率[35]。

很多材料都可以被熱解來生產生物炭，包括農業(yè)廢物和非傳統(tǒng)材料，如廢舊輪胎、植物和藻類、城市和工業(yè)固體廢物、骨骼、生物能源殘渣和食物垃圾等[36]。Salem等人[37]對在不同溫度（400、500和600℃）下熱解得到的稻草吸附劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)在500℃下熱解所得的吸附劑對布洛芬的去除率最高。Yao等人[38]的研究表明，用竹子和甘蔗渣制得的生物炭吸附劑，對抗生素磺胺甲唑有較高的吸附能力。

4.3 殼聚糖

最豐富的天然生物聚合物是纖維素，其次是甲殼素，即甲殼類動物的外骨骼。每年大約有數百萬t的海產品被消費，50%作為貝殼廢料被丟棄。常見的蝦、龍蝦和蟹殼中，大約含有15%～ 20%的甲殼素，它們的可利用性非常大。甲殼素經堿性N -脫乙酰后，得到的殼聚糖是一種很有前途的環(huán)保型吸附劑材料，具有吸附性能好、無毒、生物降解性高、生物相容性好、可獲得性強等特點，是一種低成本的活性炭替代品[39]。

殼聚糖的分子結構中富含氨基和羥基官能團，能夠吸附有機物、廢水中常見的金屬離子以及有機分子。殼聚糖除了對污染物有高度的選擇性外，還具有化學穩(wěn)定性、高反應性和特殊的螯合行為。殼聚糖因具有活性的C2氨基和C6羥基，因此能發(fā)生不同的反應，進行化學改性。Zhang等人[40]將不同的高分子接枝到殼聚糖- Fe3O4磁性復合粒子上，考察了復合材料在單溶質和二元溶質溶液中對雙氯芬酸鈉和鹽酸四環(huán)素的吸附行為。熱力學分析表明，吸附過程是自發(fā)的，雙氯芬酸鈉吸附為放熱吸附，鹽酸四環(huán)素吸附為吸熱吸附。Reynaud等人[41]利用鐵或鋅離子制備了交聯(lián)殼聚糖-金屬微粒，并證明這些材料是很有前途的吸附劑，可用于含環(huán)丙沙星的醫(yī)院廢水的處理。作者注意到，金屬的存在為殼聚糖-鐵（Ⅲ）和殼聚糖-鋅（Ⅱ）微粒提供了更高的吸附能力。Kyzas等人[42]用殼聚糖衍生物接枝磺酸基團和交聯(lián)戊二醛，用于吸附普拉克索二鹽酸鹽。研究發(fā)現(xiàn)，吸附液中腐殖酸的存在，對藥物的吸附能力有負面影響。

4.4 農業(yè)、工業(yè)廢料

農業(yè)、工業(yè)的發(fā)展產生了大量農業(yè)和工業(yè)廢物，利用這些廢物進行吸附劑的制備，可獲得更大的附加值。雖然它們的去除能力通常低于活性炭，但在工業(yè)上的規(guī)模應用，更具經濟吸引力[43]。除了成本低、豐度高和可用性高外，與傳統(tǒng)吸附劑相比，農業(yè)、工業(yè)廢物吸附劑更具有環(huán)境優(yōu)勢，包括可再生性質和部分減少廢物的可能性。

Portinho等人[44]用磷酸對葡萄莖進行了修飾，以應用于咖啡因的吸附研究。經改性的吸附劑比未改性的吸附劑具有更高的咖啡因吸附能力，原因在于改性后的吸附劑表面有更多的含氧官能團。Oladipo等人[45]研究了咖啡渣與Fe3O4的復合材料對四環(huán)素的吸附去除效果。賦磁后復合材料的可分離性好，材料的表面積有明顯改善，從而提高了對四環(huán)素的吸附能力（高達285.6 mg·g-1）。

可作為藥物吸附劑的工業(yè)廢料包括粉煤灰、鋁工業(yè)和造紙工業(yè)的廢料以及其他材料。粉煤灰是火電廠燃煤產生的一種廢料，可以應用于道路建設、磚和水泥制造，由于硅和氧化鋁的百分比高，也可以作為有機污染物的有效吸附劑[46]。Swarcewicz等人[47]考察了土壤和粉煤灰的混合物對水的乙醇溶液中卡馬西平的吸附。批量實驗表明，當土壤中的粉煤灰含量超過30%時，藥劑的平均去除量高于92.8%。Calisto等人[48]以熱解初級造紙廠污泥為基礎，制備了不同的替代性吸附劑。從初級造漿污泥中提取的衍生物對抗抑郁藥西酞普蘭的吸收效果最好，在800℃下熱解150 min，Langmuir最大吸附容量為19.6 mg·g-1。

炭黑是由廢輪胎回收的碳氫化合物熱分解而成的小顆粒炭材料。雖然炭黑的多孔結構不如其他碳吸附劑發(fā)達，可能導致吸附能力下降，但這些材料多為宏觀和中孔結構，適合于有機污染物的吸附。Cuerda-Correa[49]使用炭黑吸附萘普生和酮洛芬，萘普生在水中的吸附效果優(yōu)于酮洛芬。

4.5 金屬有機框架材料

金屬有機框架材料代表了一種創(chuàng)新的功能雜化材料，通過化學鍵連接含金屬的單元和有機單元（網狀合成）而制成。組件在大小、功能、幾何形狀方面的靈活性，使得開發(fā)出數千種不同的有機框架材料成為可能。MOF一般由具有永久孔隙度的晶體結構組成，占比通常超過其晶體體積的50%。此外，MOFs通常的表面積值為 1000 ～10000 m2·g-1，優(yōu)于沸石和碳的表面積值[50]。除了超高的孔隙體積和表面積，MOFs還具有易調整的物理化學性質，因此，MOFs作為一種很有前途的材料，在儲氫、CO2捕獲、CH4存儲、催化、藥物傳遞系統(tǒng)、傳感器、分離等不同的領域具有應用前景。關于MOFs在水處理中的應用研究最早開始于2010年，但用于藥物去除的研究仍然很少。大部分MOFs與水接觸后不穩(wěn)定，可能導致回收率低，甚至出現(xiàn)金屬浸出的二次污染。

在目前開發(fā)的多種MOFs中，Cr-MIL-101（鉻-苯二甲酸二甲酯，Cr3O(F/OH)(H2O)2[C6H4(CO2)2]）因其巨大的孔隙率（1.9 cm3·g-1）而被廣泛研究，具有潛在的應用前景。Hasan等人[51]證明MIL-101及MOF鐵-苯甲酸酯（MIL-100-Fe）可以用于萘普生和氯菲酸的去除。Hasan等人[52]用酸性基團（AMSA-MIL-101）和（堿性基團ED-MIL-101）功能化MIL-101，并在批量實驗中測試了其對萘普生和氯丁酸的吸附效率。研究結果表明，從吸附率和吸附容量來看，功能化堿性基團的去除率最高。Seo等人[53]將尿素或三聚氰胺接枝在MIL-101(Cr)的開放金屬位點上，并測試了對3種硝基咪唑類抗生素（二甲咪唑、甲硝唑、咪唑）的吸附效果。雖然與原始MIL-101相比，尿素-MIL-101和三聚氰胺-MIL-101具有較低的比表面積，但對硝基咪唑類藥物的吸附量最高。

Hasan等人[54]研究了Zr基MOFs作為雙氯芬酸鈉吸附劑的吸附效果。作者使用未改性的 MOF、UiO-66（UiO代表奧斯陸大學）、改性MOFs、SO3HUiO-66、NH2-UiO-66，與活性炭進行比較實驗，結果表明，吸附性能最好的是SO3H-UiO-66，其吸附能力是活性炭的13倍。

5 結論與展望

雖然替代活性炭的低成本吸附劑相繼被應用于藥物的吸附研究，但大多研究仍局限于實驗室規(guī)模，且多是針對單一污染物的吸附效果研究，只考察了吸附性能和吸附機制，以及影響藥物污染物吸附效果一些因素，包括pH、溫度、吸附劑與污染物之間的親和力等。關于藥物吸附過程的實際應用，特別是工業(yè)應用方面的研究較少，在實際的水凈化吸附系統(tǒng)中，使用活性炭以外的吸附劑去除藥物污染的研究仍不普遍。相信隨著時間的推移，低成本吸附劑的大規(guī)模應用測試只是時間問題。

此外，對再生研究和固定床研究的關注較少，對黏土、生物炭、殼聚糖、工農業(yè)廢物和MOFs等吸附劑的成本和再利用能力的報道也較少，因為在實際研究中，不可能對這些材料進行全面的比較?？紤]到吸附劑的復雜和昂貴，使用后的回收是關乎工業(yè)吸附過程的經濟效率的一個重要因素。在吸附劑之間的相互作用如彌散-范德華作用較弱的情況下，有機污染物可以很容易地被解吸，從而得到再生吸附劑。同時，活化不可避免地會導致重量損失和多孔結構的變化，影響吸附能力。

綜上所述，盡管針對低成本吸附劑用于去除藥物污染物的研究越來越多，但目前大多數的研究采用的仍是合成溶液或單組分溶液，其濃度往往高于在環(huán)境中可檢測到的濃度，因此，未來的研究應著重于多組分吸附、實際廢水的處理、連續(xù)吸附和吸附再生等方面。