張哲宇，林名楨，康 超，李興彥，孫浩元，張景謙

（山東石油化工學(xué)院油氣工程學(xué)院，山東 東營 257061）

以CO2驅(qū)為基礎(chǔ)的三次采油技術(shù)，已在提高油田采收率（尤其是低滲透油藏）的實(shí)際應(yīng)用中獲得了較好效果，與水驅(qū)相比，該技術(shù)的優(yōu)勢明顯。針對該技術(shù)，國外已進(jìn)行過大量的CO2驅(qū)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和礦場試驗(yàn)，其中以美國和加拿大開展的CO2驅(qū)項(xiàng)目最多，實(shí)際應(yīng)用也更為廣泛[1]。在我國，江蘇、吉林、新疆、勝利、吉林等地的油田也相繼開展了CO2驅(qū)的研究和應(yīng)用工作，也取得了一定的成果[2-4]。

然而隨著CO2驅(qū)三次采油技術(shù)的大規(guī)模推廣，帶來的一個(gè)明顯的問題，是注入的CO2會隨原油伴生氣而溢出（約占注入氣量的40%～50%）。由于CO2含量高，如果沒有經(jīng)過一些必要的處理措施，CO2驅(qū)采出氣不能進(jìn)入集輸管網(wǎng)或經(jīng)火炬點(diǎn)燃，只能直接排放，既浪費(fèi)了天然氣和CO2資源，也對環(huán)境造成很大影響。然而CO2驅(qū)采出氣的流量大、CO2含量高、波動(dòng)范圍大、組成復(fù)雜等特點(diǎn)，為其處理帶來了難題?；诖耍疚膶O2驅(qū)采出氣現(xiàn)有的處理方法進(jìn)行歸納總結(jié)，以期對CO2驅(qū)采出氣的處理技術(shù)的選擇和設(shè)計(jì)提供參考。

1 CO2驅(qū)采出氣分離技術(shù)的研究進(jìn)展

綜合CO2驅(qū)采出氣以及各種分離工藝的主要特點(diǎn)，目前可用于CO2驅(qū)采出氣分離的處理技術(shù)，主要有化學(xué)吸收法、物理吸附法、吸附分離法、膜分離法和低溫分餾法等[5-8]。

1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法利用CO2氣體本身的酸性特質(zhì)，通過酸堿化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行吸收后，再在低壓高溫條件下實(shí)現(xiàn)吸收溶劑的再生[9]。目前按照藥劑，化學(xué)吸收法主要可分為2種。一種為熱鉀堿法，優(yōu)點(diǎn)是得到的CO2產(chǎn)品純度高，反應(yīng)速度快，吸收能力強(qiáng)，液體循環(huán)量小；缺點(diǎn)是低溫條件下K2CO3易結(jié)晶，所需要的再生解析溫度較高，能耗較大。另一種為醇胺法，即以一乙醇胺、二乙醇胺等醇胺溶液為主要吸收劑，分離回收天然氣脫碳及合成氣中的CO2，優(yōu)點(diǎn)是得到的CO2產(chǎn)品純度高，高壓下的吸收能力強(qiáng)，再生要求的溫度較低；缺點(diǎn)是胺液容易氧化，所需循環(huán)的溶液量較大。 相對來說，醇胺法在工業(yè)上的應(yīng)用更為廣泛，化學(xué)吸收法則多用于CO2含量在3%～20%的氣體分離場合?；瘜W(xué)吸收法的工藝設(shè)備如表1所示。

表1 化學(xué)吸收法分離CO2工藝系統(tǒng)設(shè)備一覽表

與其它方法相比，化學(xué)吸收法的工藝更為成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用也較多，但運(yùn)行較為繁瑣，因此在采用化學(xué)吸收法脫除CO2的同時(shí)，要綜合考慮吸收劑的再生循環(huán)使用問題。此外，該方法的缺點(diǎn)，是環(huán)境污染問題和設(shè)備腐蝕問題較嚴(yán)重，一些關(guān)鍵設(shè)備對材料品質(zhì)的要求很嚴(yán)格，裝置整體的造價(jià)較高，同時(shí)系統(tǒng)的能耗也較高，嚴(yán)重制約了工藝的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。該工藝的主要耗能情況見表2。由表2可知，該工藝的耗能設(shè)備較多，且能耗形式多樣。

表2 化學(xué)吸收法分離CO2工藝系統(tǒng)耗能一覽表

目前在化學(xué)吸收法分離CO2工藝中，降低能耗的技術(shù)主要有以下一些[10]：1）開發(fā)吸收容量高、能耗低的新型溶劑；2）優(yōu)化CO2捕集工藝，開發(fā)新的捕集工藝，以提高熱量利用率，降低能源消耗；3）進(jìn)行大規(guī)模 CO2捕集工藝實(shí)用性的研究。

1.2 物理吸收法

物理吸收法是根據(jù)吸收劑在混合氣體中的溶解度不同，從混合氣體中分離和回收CO2。工業(yè)中應(yīng)用的物理吸收溶劑，主要有甲醇、聚乙二醇二甲醚等。物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)，是溶劑吸收能力強(qiáng)，可再生能耗低，吸收劑用量少等[11]。但物理吸收劑對壓力的要求較高，選擇性較差，分離效率較低，對重?zé)N的溶解度較大，且易與硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致其變質(zhì)。通常情況下，CO2驅(qū)采出氣的壓力較低且含有較多的重?zé)N組分，同時(shí)氣體流量大，容易起泡，往往含有硫化物，很容易導(dǎo)致吸收劑的吸收性能劣化。因此，從混合氣體中進(jìn)行CO2的分離，很少采用物理吸收法。

1.3 吸附分離法

吸附法[12]可分為變壓吸附法（PSA）法、變溫吸附法（TSA）法、變溫變壓吸附法（PTSA）。目前在CO2驅(qū)采出氣中應(yīng)用較為廣泛的是變壓吸附法。該方法較適于CO2濃度為20%～80%的工業(yè)氣，吸附劑主要有硅膠、沸石分子篩、活性炭、碳分子篩、氧化鋁等。該工藝的主要設(shè)備及型式如表3所示。

表3 變壓吸附法分離CO2工藝系統(tǒng)設(shè)備一覽表

變壓吸附法屬于干法工藝，主要是利用吸附劑，對氣體中的不同組分在吸附量、吸附速度、吸附推動(dòng)力等方面的差異，以及吸附劑的吸附容量隨壓力的變化而發(fā)生變化的特性，實(shí)現(xiàn)CO2與其它氣體組分的分離，具體原理見圖1。我國從1991年開始研究及應(yīng)用吸附法，目前已在吉林油田、勝利油田等地建成了示范裝置。該技術(shù)的特點(diǎn)如下：1）能耗低，工作壓力低，變壓吸附流程只在增壓時(shí)真空泵運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生較小的電耗，吸附劑再生不需加熱。2）適應(yīng)性較好。變壓吸附裝置稍加調(diào)節(jié)就可以變換生產(chǎn)能力，能夠很好地適應(yīng)原料氣的雜質(zhì)含量和進(jìn)口壓力等參數(shù)的變化；3）自動(dòng)化程度高。目前裝置均配備了PLC程控裝置，可通過PLC有效控制閥門開關(guān)。但是該技術(shù)的缺點(diǎn)是解吸吸附頻繁，自動(dòng)化程度要求高，需要大量的吸附劑。

圖1 PAS原理：吸附等溫線

1.4 膜分離法

膜分離法利用CO2與混合氣體中的其他組分透過膜材料的速度不同，實(shí)現(xiàn)CO2與其他組分的分離，過程推動(dòng)力為膜兩邊的壓差[12]。目前工業(yè)上用于CO2分離的膜多為有機(jī)膜。

自1979年美國Monsanto公司的硅橡膠-聚砜非對稱復(fù)合中空纖維裝置問世以后，膜分離技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用[12]。以色列[13]通過中空纖維炭膜組件的商品化，使得從空氣中回收CO2比傳統(tǒng)的高分子膜更具選擇性。英國BG公司發(fā)明了一項(xiàng)新專利，通過使用溴磺化聚環(huán)氧丙烷制造的高效膜，可以實(shí)現(xiàn)CO2和天然氣的有效分離。

膜分離法具有裝置投資少、操作簡便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是難以得到高純度的CO2產(chǎn)品，因此主要應(yīng)用于CO2含量大于75%的混合氣體的分離。

目前，膜分離法主要用于CO2的粗分離，要實(shí)現(xiàn)膜分離技術(shù)的突破，應(yīng)當(dāng)在以下兩個(gè)方面進(jìn)行深入研究：一是在制膜過程中，盡量減少不對稱膜活性層的厚度，以提高膜的滲透系數(shù)；二是對制膜材料進(jìn)行一定的化學(xué)改性，以提高膜的性能。

1.5 低溫分餾法

低溫分餾法是利用混合氣體中各組分的露點(diǎn)不同，通過低溫冷凝而分離CO2的工藝。該工藝系統(tǒng)包含的主要設(shè)備及型式如表4所示。

表4 低溫精餾法分離CO2工藝系統(tǒng)設(shè)備一覽表

國外開始研究CO2低溫分餾工藝的時(shí)間較早。20世紀(jì)80年代，美國的KPS公司就提出了利用Ryan/Holmes工藝進(jìn)行甲烷氣體和 CO2的分離[14]。20世紀(jì)80年代中期，Valencia等人[15]提出，利用控制凍結(jié)區(qū)（CFZ）工藝來實(shí)現(xiàn)CO2與其它氣體的簡單分離。2005年，Amin等人[16]研發(fā)了Cryocell氣體低溫分離技術(shù)。我國對低溫分離工藝的研究起步較晚。2012年，華東石油局為了回收草舍油田穿透氣中的CO2，開發(fā)了一種低溫精餾與提餾耦合工藝[17]，該工藝包括壓縮、蒸餾提餾、冷凝液化、提餾及再低溫提餾等流程，特別適合中小規(guī)模油田CO2產(chǎn)出氣的回收。由于在水的控制和腐蝕方面存在一定的問題，該工藝未得到廣泛的應(yīng)用。中石化勝利油田分公司正理莊高89區(qū)塊[18]利用干燥、管輸、冷凝液化、低溫精餾提純工藝，對CO2氣井的采出氣進(jìn)行分離提純，但該工藝在設(shè)計(jì)過程中沒有考慮氣體中重?zé)N的影響。徐剛等人[19]開發(fā)了一種新型的CO2液化凈化系統(tǒng)，優(yōu)點(diǎn)是能耗低，可以分離出高純度的CO2。張永春等人[20]考慮到實(shí)際的現(xiàn)場工作因素，結(jié)合吸附和精餾分離的工藝原理，成功開發(fā)了回收CO2的吸附精餾新工藝。

低溫分餾法的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單，投資小，缺點(diǎn)是需要低溫操作，分離效果較差，因此較適合于CO2含量超過60%的混合氣體的分離。由于目前CO2驅(qū)采出氣中的CO2含量會在較短的時(shí)間內(nèi)超過60%，因此低溫分餾法在CO2驅(qū)采出氣的處理中應(yīng)用較為廣泛。

1.6 水合物分離法

水合物分離法是基于在相同的溫度和壓力條件下，CO2比CH4更容易生成水合物的特點(diǎn)，讓混合氣體中的CO2在水合物相中富集，CH4在氣相中富集，從而實(shí)現(xiàn)CO2的分離回收。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，水合物法具有環(huán)保、技術(shù)簡單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的CO2分離技術(shù)，并得到了廣泛的研究。目前的研究重點(diǎn)主要集中在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、微觀分析、分離工藝及裝備、成本比較、水合物平衡條件、添加劑對水合物平衡條件的影響等方面[21]，但相關(guān)研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未用于實(shí)際生產(chǎn)。

2 CO2驅(qū)采出氣分離工藝模擬的研究進(jìn)展

目前針對分離工藝的模擬研究，主要集中在化學(xué)吸收法和低溫精餾法，應(yīng)用較為廣泛的軟件是Aspen系列軟件。

2.1 化學(xué)吸收法分離工藝模擬的研究現(xiàn)狀

在化學(xué)吸收法方面，相關(guān)學(xué)者對煙氣、天然氣、CO2的分離系統(tǒng)進(jìn)行了大量的模擬研究，驗(yàn)證了軟件的可用性，并提出了相應(yīng)的節(jié)能優(yōu)化措施，實(shí)用性較強(qiáng)。

翟延濱、Lars Erik 、M.K. Aroua、周響球等人分別利用 Aspen Plus軟件，對燃煤電廠煙氣胺法分離提純 CO2工藝進(jìn)行了模擬，為燃煤電廠煙氣CO2分離技術(shù)的提高，提供了研究基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)[22-25]。謝書圣[26]利用HYSYS軟件模擬了MDEA法的天然氣脫酸過程，并得出了裝置的最優(yōu)操作條件，且模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差小于 2%。郭峰[27]利用HYSYS軟件，模擬了DEA法脫除天然氣中的H2S和CO2氣體的工藝，并通過模擬計(jì)算，提供了工藝關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)及關(guān)鍵設(shè)備的相關(guān)參數(shù)。周得彪等人[11]分別利用Aspen Plus和HYSYS，對化學(xué)吸收法分離EOR采出氣進(jìn)行了模擬研究，研究了工藝參數(shù)對產(chǎn)品性能和系統(tǒng)能耗的影響，為EOR萃取氣中CO2分離回收工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

2.2 低溫精餾法分離工藝模擬的研究現(xiàn)狀

周淑霞等人[28]利用HYSYS軟件，對沼氣中的CO2低溫液化分離工藝進(jìn)行了模擬，并分析了分離系統(tǒng)中關(guān)鍵工藝參數(shù)對CO2產(chǎn)品純度的影響規(guī)律。林名楨等人[18]利用HYSYS軟件，對CO2氣田采出氣的低溫分餾系統(tǒng)進(jìn)行了模擬研究，并優(yōu)化了分餾工藝。韓鵬飛等人[29]利用HYSYS模擬軟件，對“低溫分離＋Selexo”工藝和“低溫分離＋活化MDEA”工藝進(jìn)行了模擬研究，研究結(jié)果表明，“低溫分離＋Selexo”工藝的綜合能耗，比四塔流程低了36.76%，比“低溫分離＋活化MDEA”工藝降低了12.76%。

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)也在完善和提高，數(shù)字化設(shè)計(jì)技術(shù)已廣泛運(yùn)用在精餾塔的設(shè)計(jì)過程中，在問題診斷及參數(shù)優(yōu)化等方面的作用顯著?？梢暬夹g(shù)在精餾設(shè)計(jì)中的應(yīng)用包括液體可視化技術(shù)、力學(xué)性能可視化技術(shù)及結(jié)構(gòu)可視化技術(shù)等[30]。

3 結(jié)語

CO2驅(qū)采出氣具有流量大、CO2含量高、波動(dòng)范圍大、組成復(fù)雜等特點(diǎn)，為其處理帶來了難題。在選擇現(xiàn)場處理工藝時(shí)，應(yīng)根據(jù)氣體組分的變化特點(diǎn)及處理工藝的適應(yīng)性，綜合進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)。