趙曉霞，田文明，孫中皋，金盛燁

1.遼寧師范大學(xué)，物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116023 3.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023

目 錄I.研究背景 54 II.實(shí)驗(yàn)部分 55 A.2D 鈣鈦礦太陽能電池制備和性能表征 55 B.2D 鈣鈦礦薄膜紫外可見吸收光譜及穩(wěn)態(tài)熒光光譜測量 56 III.結(jié)果與討論 56 IV.總結(jié) 58致 謝 58參考文獻(xiàn) 58

I.研究背景

有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料因其具有易于制造、吸收系數(shù)大、載流子遷移率高和載流子遷移距離長等特點(diǎn)，引起了人們的極大關(guān)注[1]，在太陽能電池、光電探測器和發(fā)光二極管等領(lǐng)域得到廣泛研究。經(jīng)過短短十幾年的發(fā)展，鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過了25%[2]。在實(shí)際應(yīng)用過程中，材料的穩(wěn)定性是決定其能否大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。由于三維（3D）鈣鈦礦材料遇到水和氧氣易分解，人們進(jìn)一步通過在三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中引入長鏈有機(jī)分子來獲得二維（2D）層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而提高材料穩(wěn)定性[3]。2D 鈣鈦礦材料化學(xué)通式為L2An-1MnX3n+1，其中L 為長鏈有機(jī)陽離子，A 為短鏈有機(jī)陽離子，M 為二價(jià)金屬陽離子，X 為鹵素陰離子，n為兩層相鄰長鏈有機(jī)配體之間[MX6]4-的層數(shù)。通過改變n值的大小可以實(shí)現(xiàn)對2D 鈣鈦礦材料光電性質(zhì)的調(diào)控。由于2D 鈣鈦礦具有獨(dú)特的性質(zhì)，如柔性結(jié)構(gòu)、大的激子結(jié)合能、可調(diào)節(jié)的帶隙以及顯著提高的耐濕性，使得其在光電和量子器件應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。

目前，基于2D 鈣鈦礦材料的太陽能電池已經(jīng)有了大量研究和報(bào)道[4-6]。通過對獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池的不斷探索，研究人員發(fā)現(xiàn)在制備鈣鈦礦太陽電池時(shí)，鈣鈦礦材料在基底上的沉積十分重要。得到高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜是獲得高光電轉(zhuǎn)換效率太陽能電池的關(guān)鍵。鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)，包括晶粒尺寸、形狀和晶界對鈦礦太陽能電池的性能有非常大的影響。因此，闡明鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)如何以及為何會改變局部光物理和光伏性能，對于進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要。在過去的十年中，研究人員在開發(fā)和使用鈣鈦礦材料微納空間表征新方法方面取得了令人矚目的進(jìn)展，為深入了解微納空間載流子動(dòng)力學(xué)行為以及微觀結(jié)構(gòu)對光伏性能的影響提供了重要依據(jù)。例如，我們之前的研究工作中發(fā)展了時(shí)間分辨熒光掃描顯微成像系統(tǒng)，可直接觀測鈣鈦礦單晶和多晶薄膜晶粒中的載流子輸運(yùn)過程[7,8]；通過使用超快瞬態(tài)吸收顯微成像技術(shù)，Huang等人揭示了在多晶薄膜中超過數(shù)百納米的熱電子載流子傳輸[9]；Ginger 等發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦多晶薄膜中晶界處熒光衰減更快，這可能是缺陷造成的[10]；通過結(jié)合不同的空間分辨方法，Stranks 和Huang 等人發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可能會受到鈣鈦礦薄膜中晶界和電荷傳輸層界面的缺陷簇和納米晶的影響[11,12]。

除了鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征外，工作器件中微納空間光伏參數(shù)（例如光電流和開路電壓）的測量也是非常必要的，因?yàn)槠浣Y(jié)果可以直接將微納空間光伏參數(shù)與器件性能聯(lián)系起來。近幾年，人們在原子力顯微鏡（AFM）的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種空間分辨光電檢測技術(shù)，如導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）[13]、光電導(dǎo)原子力顯微鏡（PC-AFM）[14]和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）[15]，用于在納米尺度（＜10 nm）探測鈣鈦礦和其他光伏材料的光電響應(yīng)，以揭示形貌和器件性能之間的相互關(guān)聯(lián)。然而，這些技術(shù)都依賴于AFM 針尖掃描過程來獲取形貌信息，無法直接應(yīng)用于真實(shí)的鈣鈦礦太陽能電池器件中。因?yàn)閷?shí)際器件中，電荷傳輸層和金屬電極的沉積阻礙了對鈣鈦礦表面的直接探測。近場掃描光學(xué)顯微鏡（SNOM）也是一種強(qiáng)大的空間分辨技術(shù)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)光學(xué)和形貌探測。2018 年，Yohan Yoon等人利用SNOM 技術(shù)獲得了MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的空間分辨光電流成像，揭示了退火溫度對電池性能影響的微觀機(jī)制[16]。這種技術(shù)的空間分辨率通常為數(shù)十至數(shù)百納米，是通過安裝在針尖上的光纖尖端對吸光材料進(jìn)行近場激發(fā)而實(shí)現(xiàn)的。因此利用SNOM 技術(shù)測量太陽能電池器件只能在沒有電極覆蓋的局部區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，或者需要對太陽能電池進(jìn)行特定的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。共聚焦熒光顯微鏡與光電流檢測和時(shí)間分辨模塊相結(jié)合，也是一種獲得光伏材料光電響應(yīng)和光物理特性的可靠技術(shù)[17]。盡管，光學(xué)衍射極限限制其空間分辨率為亞微米級，但這種方法的優(yōu)勢是可以實(shí)現(xiàn)實(shí)際太陽能電池器件中微納空間的熒光和光電流測量，通過熒光成像獲得其微觀形貌，從而建立與光電流成像之間的相互關(guān)聯(lián)?？紤]到鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦多晶膜晶粒尺寸通常為百納米到幾微米，共聚焦熒光顯微鏡和光電流檢測技術(shù)相結(jié)合，為研究實(shí)際工作條件下鈣鈦礦太陽能電池中晶粒間的光物理性質(zhì)變化以及電荷提取效率影響因素提供了可能。

在本項(xiàng)工作中，為了深入了解2D 鈣鈦礦太陽能電池微納結(jié)構(gòu)對光伏性能的影響，我們將時(shí)間分辨激光共聚焦熒光顯微鏡與光電流檢測模塊相結(jié)合，獲得了BA2(MA)n-1PbnI3n+1（BA =MA2D 鈣鈦礦太陽能電池器件在微納空間的光電流成像、熒光強(qiáng)度以及熒光壽命成像。研究發(fā)現(xiàn)，在電池微納結(jié)構(gòu)中，晶粒內(nèi)部的光電流在空間分布上具有較大差異，光電流與熒光強(qiáng)度和熒光壽命呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，這是由于光電流大的晶粒中心位置光生電子空穴易于分離，因此對應(yīng)較弱的熒光強(qiáng)度和較短的熒光壽命。研究結(jié)果為在微觀層面上優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池提供了理論依據(jù)。

II.實(shí)驗(yàn)部分

A.2D 鈣鈦礦太陽能電池制備和性能表征

我們根據(jù) Huang 等人報(bào)道的方法，制備了BA2MAn-1PbnI3n+1（n= 5）2D 鈣鈦礦太陽能電池[18]，將PbI2（150.93 mg，0.33 mmol）、乙酸丁胺（BAAc，17.42 mg，0.13 mmol）和碘化丁胺（BAI，62.46 mg，0.39 mmol）溶解在3 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.75 mL 二甲亞砜（DMSO）溶液中，然后將所得到的混合溶液在65°C 下攪拌2 h 直到所有固體粉末全部溶解，從而獲得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。依次用去離子水、丙酮、乙醇和異丙醇清洗刻蝕過的ITO玻璃（19 mm×19 mm 大小，0.15 mm 厚度），然后將清洗過的ITO 玻璃在氮?dú)庀麓蹈?，并進(jìn)行15 min 的紫外臭氧處理。取50 μL SnO2溶液滴在ITO 基底上，并以轉(zhuǎn)速4 000 rpm，加速度3 000 rpm/s，30 s 的條件在旋涂儀上進(jìn)行旋涂，將旋涂好的ITO/SnO2在空氣中150°C 退火15 min。將ITO/SnO2基底置于溫控旋涂儀上100°C 預(yù)熱5 min，取50 μL 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴在基底上，將溫控旋涂儀溫度從100°C 增加到110°C，并以轉(zhuǎn)速4 000 rpm、加速度4 000 rpm/s、20 s 的條件下進(jìn)行旋涂，幾秒鐘內(nèi)基底從淺黃色變成了深棕色，旋涂結(jié)束后迅速拿下ITO/BA2MA4Pb5I16基底并用培養(yǎng)皿覆蓋，在100°C 下退火5 min。將退火后的ITO/SnO2/BA2MA4Pb5I16基底轉(zhuǎn)移到氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行空穴傳輸層的旋涂，取35 μL Spiro-OMeTAD空穴傳輸層混合溶液滴在ITO/SnO2/BA2MA4Pb5I16基底上，并在轉(zhuǎn)速3 000 rpm、加速度3 000 rpm/s、30 s的條件下進(jìn)行旋涂。最后在真空條件下蒸鍍金電極。

BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓（J-V）特性曲線采用Keithley 2450 數(shù)字源表通過太陽模擬器（Sol3A Class AAA, Oriel, Newport, USA）在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mW/cm2, AM1.5 G) 下以100 mV/s 的掃描速度測量。根據(jù)ISO-17025 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，用硅電池（91150V-KG3，Newport，USA）校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)度。根據(jù)金屬蒸鍍模具可以測量電池器件的有效面積為0.049 cm2，所有性能測試均在室溫下空氣環(huán)境中進(jìn)行。

B.2D 鈣鈦礦薄膜紫外可見吸收光譜及穩(wěn)態(tài)熒光光譜測量

在清洗好的ITO 玻璃上旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,退火后得到 BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦薄膜（制備方法與上述鈣鈦礦薄膜相同）。使用紫外可見吸收光譜儀（Cary 60，Aglient Technologies）測量鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜。穩(wěn)態(tài)熒光測量在顯微鏡結(jié)合光譜檢測系統(tǒng)上完成，將405 nm 脈沖激光耦合進(jìn)入顯微鏡作為激發(fā)光源，產(chǎn)生的熒光由物鏡收集后進(jìn)入由光譜儀（SpectraPro-2300i,Acton Research Co.,USA)和CCD（PIXIS 100，Princeton Instruments，USA）組成的光譜檢測系統(tǒng)測量穩(wěn)態(tài)熒光光譜。

III.結(jié)果與討論

圖 1a 給出了 2D 鈣鈦礦太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)圖，由上到下依次為Au/spiro-MeOTAD 空穴傳輸層/BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦層/SnO2電子傳輸層/ITO。通過對電池性能測試，得到該電池的光電轉(zhuǎn)換效率為3.19%。光學(xué)明場成像可以直接觀察到BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦薄膜形貌，從圖1b 中的插圖可以看出制備得到的2D 鈣鈦礦薄膜有少許孔洞，其晶粒尺寸最大可達(dá) 10 μm。同時(shí)我們測試了在相同條件下制備得到的 BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜（圖1c）和穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜（圖1d），我們將得到的紫外可見吸收光譜與Huang 等人報(bào)道的結(jié)果對比[18]，發(fā)現(xiàn)制備的BA2MAn-1PbnI3n+1（n= 5）2D 鈣鈦礦薄膜吸收峰并不是675 nm 的單峰，證明我們制備的2D 鈣鈦礦薄膜并不是純相，而是由不同n值的鈣鈦礦混合組成。但其熒光主要為中心波長為760 nm 的大n值鈣鈦礦組分發(fā)光，并沒有觀測到小n值鈣鈦礦組分的熒光，這可能是由于發(fā)生了由小n值向大n值鈣鈦礦組分的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。

我們采用自行搭建的時(shí)間分辨激光掃描共聚焦顯微鏡與光電流檢測模塊相結(jié)合，對上述制備得到的2D鈣鈦礦太陽能電池器件進(jìn)行光電流和熒光成像檢測。檢測實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖2，將波長為405 nm 的連續(xù)激光（LSR405CP-80-FC，LASEVER INC，China）通過光纖耦合進(jìn)入二維掃描振鏡，再通過掃描透鏡耦合進(jìn)入顯微鏡（Olympus，IX73）中，經(jīng)60 倍物鏡（NA = 0.9，Olympus UPlanFLN）將激發(fā)光聚焦到太陽能電池上。將導(dǎo)電探針分別扎在太陽能電池的正極和負(fù)極，探針另一端連接Keithley 6485 皮安表形成導(dǎo)電通路檢測光電流，進(jìn)一步通過振鏡的偏轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)太陽能電池不同位置的光激發(fā)，來獲得不同位置的光電流，從而構(gòu)建出電池的光電流成像分布。對于熒光成像檢測，我們將激發(fā)光源換成波長為405 nm 的脈沖激光（LDH-P-C-405, Pico-Quant,Germany），使用高速檢測器（MPD，PicoQuant，Germany）收集熒光信號，通過時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)卡（TCSPC）記錄檢測器檢測到的熒光光子與激光脈沖之間的時(shí)間間隔，經(jīng)過多次累加構(gòu)建每一點(diǎn)的熒光動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)合振鏡偏轉(zhuǎn)來改變激發(fā)光方向從而實(shí)現(xiàn)電池不同位置光激發(fā)，收集不同位置的熒光，獲得與光電流檢測相同區(qū)域的熒光成像。

通過顯微鏡的明場透射光成像我們可以清晰看到BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦太陽能電池的晶粒形貌（圖3a），并且選擇特定區(qū)域進(jìn)行光電流測試。圖3b 給出了電池中約32 μm×32 μm 范圍內(nèi)的光電流成像，使用的激發(fā)光功率密度為510 W/cm2。雖然BA2MA4Pb5I16鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅為3.19%，但是我們?nèi)匀豢梢詸z測到該電池在光照下產(chǎn)生的光電流值最高可達(dá)5.7 μA。通過光電流成像可以看出電池中鈣鈦礦多晶膜同一個(gè)晶粒中不同位置光電流有明顯的強(qiáng)弱分布。與圖3a 中晶粒形貌比較發(fā)現(xiàn)，晶粒中心區(qū)域的光電流要大于晶界和其他位置。我們也同時(shí)獲得了與光電流檢測相同區(qū)域的熒光強(qiáng)度成像（圖3c），從圖3c 中可以看出在鈣鈦礦多晶膜同一個(gè)晶粒中，晶粒中心位置熒光較晶界弱，熒光強(qiáng)度與光電流呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性。晶粒中心較低的熒光強(qiáng)度可能是由于電極界面處發(fā)生了更有效的電子-空穴分離和提取，這與晶粒中心較大的光電流是相吻合的。與之相反，晶粒邊緣位置產(chǎn)生的光電流較小，同時(shí)觀測到相對晶粒中心較大的熒光強(qiáng)度，說明在晶界處電荷分離和提取效率相對較低。

圖1.（a）BA2MA4Pb5I16 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；（b）BA2MA4Pb5I16 鈣鈦礦太陽能電池的光電流密度-電壓(J-V)曲線，插圖是光學(xué)明場照片；（c）BA2MA4Pb5I16 鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜；（d）BA2MA4Pb5I16 鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。圖中標(biāo)尺為10 μm。

圖2.光電流及熒光成像檢測裝置示意圖。

為了驗(yàn)證這一結(jié)論，我們也獲得了相同檢測區(qū)域的平均熒光壽命成像分布（圖 3d） 。鈣鈦礦多晶薄膜中每點(diǎn)的熒光衰減動(dòng)力學(xué)通過指數(shù)方程I(t) =∑Aiexp(-t/τi)（i= 1、2、3）進(jìn)行擬合，其中Ai是每個(gè)組分的振幅，τi是每個(gè)組分的壽命。平均熒光壽命通過公式τave=∑(Aiτi)/∑Ai計(jì)算得到。從圖3d 可以看出，在鈣鈦礦多晶膜同一個(gè)晶粒中，晶粒中心位置平均熒光壽命較短，晶界處平均熒光壽命較長，與光電流強(qiáng)度分布呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性，與熒光強(qiáng)度分布呈現(xiàn)正相關(guān)性。鈣鈦礦太陽能電池中微納空間的熒光壽命可近似表達(dá)為τ= 1/(kr+knr+kct+kdiff)，其中kr為載流子本征復(fù)合速率常數(shù)，knr為非輻射復(fù)合速率常數(shù)，kct為到電極的電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，kdiff為載流子遷移的影響。由于我們難以確定構(gòu)建太陽能電池的鈣鈦礦薄膜的本征熒光壽命，因此較難判斷影響熒光壽命的確切因素。鈣鈦礦的熒光壽命只有幾個(gè)ns，我們認(rèn)為主要是由于發(fā)生了快速的電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)合光電流成像結(jié)果，我們推測在晶粒中心發(fā)生了更加有效的電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移，這與晶粒中心較低的熒光強(qiáng)度相吻合。之前的研究工作表明，在太陽能電池中晶粒與晶粒之間的連接處較易形成大量的缺陷團(tuán)簇，從而影響太陽能電池的性能。很可能是這些缺陷造成了晶粒邊緣與電極之間接觸不均勻，從而使得晶界處電荷提取效率降低，導(dǎo)致電池效率較低。結(jié)果表明，提高晶界與電極界面之間接觸的均勻性是進(jìn)一步提高電池性能的有效途徑。

圖3.BA2MA4Pb5I16 鈣鈦礦太陽能電池的（a）光學(xué)明場成像、（b）光電流成像、（c）熒光強(qiáng)度成像和（d）平均熒光壽命成像。圖中所有標(biāo)尺均為10 μm。熒光成像使用的激發(fā)光波長為405 nm，熒光檢測范圍為510～900 nm。

IV.總結(jié)

通過將時(shí)間分辨激光共聚焦顯微鏡與光電流檢測模塊相結(jié)合，在微米尺度上成功獲得了2D 鈣鈦礦太陽能電池在實(shí)際工作條件下的光電流、熒光強(qiáng)度和熒光壽命成像分布。并發(fā)現(xiàn)電池中同一個(gè)晶粒內(nèi)部的光電流與熒光強(qiáng)度和熒光壽命分布呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，光電流越大的晶粒中心區(qū)域熒光強(qiáng)度越低，熒光壽命越短，這是由于在晶粒中心發(fā)生了更加有效的電子-空穴分離和提取，晶界處較多的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致電荷提取效率降低。研究結(jié)果對于從微納空間結(jié)構(gòu)層面優(yōu)化提高鈣鈦礦太陽能電池器件性能提供了理論指導(dǎo)。

致謝

本項(xiàng)目得到國家自然科學(xué)基金（No.22073099，No.U2001216，No.21725305）、遼寧省科學(xué)研究項(xiàng)目（No.LF2020003）、大連市青年科技之星（No.2019RQ0105）等項(xiàng)目的資助。