王雪松

關(guān)鍵詞：方法檢出限;方法原理;統(tǒng)計(jì)法確定檢出限;空白樣;樣品保持

1.方法檢出限 （Method Detection Limit，MDL） 是指在通過(guò)某一種分析方法的全部處理和測(cè)定過(guò)程之后（包括樣品制備和樣品測(cè)定），被測(cè)定物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)能99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來(lái)的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過(guò)程的影響。方法的檢出限是我們建立分析方法時(shí)最關(guān)心的一個(gè)參數(shù)。

2.方法原理：用活性炭采樣管富集環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中苯系物，二硫化碳（CS2）解吸，使用帶有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀測(cè)定分析。

對(duì)于低濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)的方法一直存在較多的爭(zhēng)議。如果MDL設(shè)置太低，當(dāng)被分析物的濃度在MDL附近時(shí)，由于方法不能夠可靠地辨別噪音和被分析物的響應(yīng)信號(hào)，出現(xiàn)假正值和假負(fù)值的機(jī)率就會(huì)增加;反之，如果MDL設(shè)置太高，雖然會(huì)提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性，但對(duì)于一些限制標(biāo)準(zhǔn)很低的檢測(cè)指標(biāo)，往往滿足不了法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的要求，因?yàn)榉椒ǖ臋z出限已經(jīng)超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)的限制值。

3.方法的檢出限一般采用統(tǒng)計(jì)的方法確定。常見(jiàn)的方法檢出限評(píng)估方法主要有單點(diǎn)濃度法（如美國(guó)EPA-1997、IUPAC-1998、HJ 168-2010等）和多點(diǎn)濃度工作曲線法（ISO11843.2-2000、GB 17378.2-2007等），下面我們針對(duì)HJ 584-2010《環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》，采用HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》對(duì)方法檢出限進(jìn)行測(cè)試。

4.空白樣品：拿出活性炭管，敲開兩端后立即用聚四氟乙烯帽密封，并同已采集樣品的活性炭管一同存放等待分析。每次采集樣品，都應(yīng)當(dāng)至少帶一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品。

5.樣品保存：采集好的樣品，應(yīng)立即用聚四氟乙烯帽將活性炭采樣管的兩端密封好，避光密閉保存，室溫下8h以內(nèi)檢測(cè)，否則放入密閉容器中，保存于-20℃冰箱中，保存期限為1d。

一、檢出限測(cè)定樣品及標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

取8種苯系物標(biāo)準(zhǔn)品，用痕量級(jí)二硫化碳稀釋至0.015、0.030、0.045、0.050、0.060、0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L，并以0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L對(duì)應(yīng)的峰面積作校準(zhǔn)系列。

二、結(jié)果計(jì)算

參照HJ 168-2010，樣品檢出限按照以下公式計(jì)算式中，MDL為方法檢出限;vA：方差較大數(shù)據(jù)的自由度;vB：方差較小數(shù)據(jù)的自由度;S2A：較大方差;S2B：較小方差;t：自由度為vA + vB，置信度為99%時(shí)t分布;Sp：組合標(biāo)準(zhǔn)偏差。

Thermo TRACE 1310 氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，CD-wax （30m × 0.32 mm × 1.0 μm） 毛細(xì)管柱，柱箱溫度65 °C保持10 min，以5 °C/min速率升溫至90 °C保持2 min;柱流量：2.6 ml/min;進(jìn)樣口溫度：150 °C;檢測(cè)器溫度：250 °C。

為了盡可能提高檢出限，我們對(duì)HJ 584-2010 色譜方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

a、減小分流比為 1：2 ，不分流會(huì)造成峰型拖尾，分離度變差

b、增大進(jìn)樣量為2.5μl ，無(wú)限制增大進(jìn)樣量會(huì)導(dǎo)致樣品氣化后大于襯管體積，造成溢出，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏差。

其中，常用襯管體積為870μl，由此計(jì)算出最大進(jìn)樣體積為2.77μl ，因此按照2.5μl進(jìn)樣。

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.儀器檢出限

一般按照3倍信噪比為儀器檢出限，用不同濃度樣品進(jìn)樣，最后得出檢出限為0.100 mg/L，該濃度下色譜圖如圖所示：

將濃度為0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L的測(cè)試樣品進(jìn)行平行測(cè)定 （n≥7）。本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試次數(shù)為8次，并計(jì)算8次測(cè)定出樣品含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。利用0.100 mg/L和0.150 mg/L的數(shù)據(jù)，按照公式（1）和（2）進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算出檢出限濃度為苯0.021mg/L、甲苯0.022mg/L、乙苯0.021mg/L、苯乙烯 0.020mg/L。

根據(jù)HJ 168-2010 A.1.1對(duì)計(jì)算出的MDL進(jìn)行合理性判斷，87.5 %樣品濃度平均值與MDL比值在3～5之間，且100%的被分析物樣品濃度在1～10倍計(jì)算出的檢出限范圍內(nèi)，故所得MDL合理。

HJ 584-2010《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》中采樣體積為10L時(shí)，苯系物檢出限折算至儀器檢出線約為0.015 mg/L，與計(jì)算結(jié)果相近。但在實(shí)際測(cè)試中，按計(jì)算出的MDL濃度進(jìn)樣，被分析物響應(yīng)未達(dá)儀器檢出限，且當(dāng)樣品濃度提高為0.030 mg/L時(shí)，苯系物峰也難以與雜質(zhì)峰明顯區(qū)分。

因此，可繼續(xù)對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使MDL更接近HJ 584-2010方法的檢出限。更重要的是，實(shí)驗(yàn)人員希望使用超低本底或無(wú)本底的二硫化碳，從而避免計(jì)算時(shí)需扣除二硫化碳苯系物本底。這對(duì)二硫化碳的生產(chǎn)廠家提出了更高的要求，必須找到靈敏度更高的色譜方法。

通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化進(jìn)樣及色譜條件，最終可使檢出限低于0.015 mg/L，如下所示，濃度為0.010 mg/L 八種苯系物的色譜圖。

參考文獻(xiàn)：

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