唐生岳

(江蘇省大豐高級(jí)中學(xué))

有機(jī)物酸堿性的比較是高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽、高校強(qiáng)基筆試的重要考點(diǎn),每年的高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽初賽中都會(huì)從酸性比較、堿性比較、碳正離子穩(wěn)定性等角度進(jìn)行有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的考查.經(jīng)過科學(xué)家的研究與探索,形成了各種不同的酸堿理論,從不同的角度描述物質(zhì)的酸堿性.目前主流的酸堿理論包括酸堿電離理論、酸堿質(zhì)子理論、酸堿電子理論、軟硬酸堿理論等.其中在比較有機(jī)物的酸堿性時(shí),我們常使用的是酸堿質(zhì)子理論.因此,本文從酸堿質(zhì)子理論論述有機(jī)物酸性的比較.

1 酸堿質(zhì)子理論概述

酸堿質(zhì)子理論指出凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)(可以是中性分子,也可以是離子)都是酸,凡是能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)(可以是中性分子,也可以是離子)都是堿,從而在此基礎(chǔ)上提出了共軛酸堿對(duì)概念:酸?堿＋質(zhì)子.即酸給出質(zhì)子后變成堿,而堿結(jié)合質(zhì)子后變成酸,這一對(duì)酸堿稱為共軛酸堿對(duì).這樣,對(duì)于酸堿之間的反應(yīng)就可以表述為酸1＋堿1＝酸2＋堿2,其中酸1是堿2 的共軛酸,而堿1 是酸2 的共軛堿.可以用一個(gè)通式表示:B＋HA＝BH＋＋A－.

比如:HS－＋H2O?H2S＋OH－,反應(yīng)中HS－是堿,得到的產(chǎn)物H2S是其共軛酸,而反應(yīng)中提供質(zhì)子的水作為酸參加反應(yīng),得到的OH－是水的共軛堿.

2 酸性強(qiáng)弱的影響因素

2.1 共軛堿的穩(wěn)定性影響

酸電離形成其共軛堿和H＋,當(dāng)生成的共軛堿越穩(wěn)定,則該酸越容易給出質(zhì)子,即其酸性越強(qiáng).或者說,酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱;酸性越弱,其共軛堿的堿性越強(qiáng).

比如,選擇性必修3中我們學(xué)過的苯酚具有的酸性,而醇卻不能表現(xiàn)出明顯的酸性.就是因?yàn)榉又辛u基與sp2雜化的碳原子相連,而乙醇分子中羥基與sp3雜化的烷基相連,苯環(huán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酚更易電離出H＋,呈現(xiàn)明顯酸性;或者從另一個(gè)角度理解,當(dāng)苯酚電離出H＋后,得到的苯氧根離子中氧的負(fù)電荷就可以因與苯環(huán)共軛而分散,從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性,促進(jìn)苯酚進(jìn)一步電離出H＋,呈現(xiàn)明顯酸性.

2.2 H—A 的結(jié)合強(qiáng)度影響

H—A 的強(qiáng)度與其原子間的電子云密度正相關(guān),即H—A 間的電子云密度越大時(shí),H—A 的共價(jià)鍵強(qiáng)度越大,共價(jià)鍵越不容易斷裂,對(duì)應(yīng)酸的酸性越弱.當(dāng)H—A 的鄰位存在一個(gè)吸電子基時(shí),則可以使H—A的電子云密度降低,使H—A 的結(jié)合強(qiáng)度下降,從而增強(qiáng)HA 的酸性.

比如,我們中學(xué)就熟知的甲酸的酸性強(qiáng)于乙酸的酸性,其實(shí)質(zhì)就是乙酸的羧基與1個(gè)甲基相連,而甲基是給電子基,會(huì)使羧基中羥基的O—H 鍵間電子云密度比甲酸分子的羧基中羥基的O—H 鍵間電子云密度大,從而使得甲酸的酸性強(qiáng)于乙酸.

2.3 溶劑化作用的影響

酸電離后的陰離子受到溶劑化作用而穩(wěn)定.因此,酸電離后形成的陰離子越容易與溶劑形成溶劑化作用,酸就越容易電離,即酸性越強(qiáng).

比如,乙醇的酸性強(qiáng)于環(huán)己醇,就是因?yàn)橐掖既ベ|(zhì)子后得到的乙氧根離子能更有效地形成溶劑化,而環(huán)己醇去質(zhì)子后的陰離子由于其環(huán)己基體積較大,導(dǎo)致其不易形成有效的溶劑化作用,所以環(huán)己醇的酸性較乙醇的酸性弱.

2.4 分子內(nèi)氫鍵的影響

氫鍵是一種特殊的分子間作用力,它主要影響物質(zhì)的熔沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì),特別是在生物大分子、超分子中存在著很重要的影響,有機(jī)物分子中也可以通過形成氫鍵影響到有機(jī)物的酸性.比如,鄰硝基苯酚的酸性弱于對(duì)硝基苯酚,就是因?yàn)猷徬趸椒臃肿又写嬖谌鐖D1所示分子內(nèi)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氫鍵而降低了其酸性.

圖1

3 競(jìng)賽真題解析

例1(第34屆化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽初賽第8題,節(jié)選)(1)請(qǐng)按酸性從強(qiáng)到弱給以下化合物排序:_________.

(2)請(qǐng)按酸性從強(qiáng)到弱給以下化合物排序:________.

分析(1)觀察4個(gè)選項(xiàng)我們可以知道這是比較羧基酸性的問題.A 中羧基連接著1個(gè)烷基,是1個(gè)給電子基,會(huì)使羧基電子云密度增大而酸性減弱,是4種物質(zhì)中酸性最弱的酸;B中的羧基連接1個(gè)三氟甲基,是1個(gè)具有很強(qiáng)吸電子能力的基團(tuán),使酸性增強(qiáng),是4種物質(zhì)中酸性最強(qiáng)的酸;C、D 都是芳香酸,羧基與苯環(huán)直接相連,由于苯環(huán)碳是sp2雜化,具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使酸性強(qiáng)于飽和一元酸的酸性,即強(qiáng)于A 的酸性,又由于C 中苯環(huán)羧基對(duì)位連有1 個(gè)甲氧基,有一定的給電子誘導(dǎo)效應(yīng),但由于其離羧基比較遠(yuǎn),影響較小,同理D 中苯環(huán)羧基對(duì)位連有1個(gè)硝基,是1個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán),但同樣離羧基比較遠(yuǎn),因此對(duì)羧基的影響也同樣比較小,所以可知D 的酸性強(qiáng)于C的酸性,因而也就可以得到4種酸的酸性排序?yàn)锽＞D＞C＞A.

(2)題干所給的5種物質(zhì)中,A、E 是羥基氫具有的酸性,而B、C、D 都是碳?xì)渌?碳原子上的氫原子),一般情況下都是氧氫酸的酸性強(qiáng)于碳?xì)渌?但在本題B中2個(gè)羰基間碳原子上的氫原子不僅受到了2個(gè)強(qiáng)吸電子的羰基作用,同時(shí)還受到強(qiáng)吸電子基三氟甲基的作用,使分子離解1個(gè)氫離子后的碳負(fù)離子上的電子云得到十分有效的分散,從而形成了穩(wěn)定性很強(qiáng)的陰離子,所以其酸性更強(qiáng),強(qiáng)于A 中酚的酸性;由于苯環(huán)的吸電子效應(yīng),酚酸性強(qiáng)于醇酸性;C、D 中都是酮羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使其鄰位碳?xì)涞乃嵝栽鰪?qiáng),而C中的對(duì)位還有1個(gè)酮羰基,也具有一定的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),但同樣由于離得比較遠(yuǎn),影響不大,所以也只是使C的酸性強(qiáng)于D.由以上分析和比較,我們可以得到酸性的強(qiáng)弱順序?yàn)锽＞A＞E＞C＞D.

答案(1)B＞D＞C＞A.

(2)B＞A＞E＞C＞D.

題后反思本題是比較有機(jī)物的酸性強(qiáng)弱類試題,一般來說羧基酸性會(huì)強(qiáng)于酚的酸性,再強(qiáng)于醇的酸性,但由于受所連接基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或是給電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,會(huì)使其酸性出現(xiàn)變化.但我們也要注意誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)隨著基團(tuán)距離變遠(yuǎn)而影響力迅速減小.比如三氟甲基、硝基、?；际菑?qiáng)吸電子基,直接連接在酸性基團(tuán)上時(shí),會(huì)使酸性顯著增大,但如果距離較遠(yuǎn)時(shí),影響就會(huì)很小.在學(xué)習(xí)中,我們要能對(duì)一些常見酸的pKa大致范圍有所了解,這樣也會(huì)有助于我們解決問題,比如一般來說醇的pKa在16左右、酚的pKa在10左右、酮的pKa在22左右,但如果是二酮?jiǎng)t其pKa在8左右……這些基礎(chǔ)知識(shí)的記憶有助于我們?nèi)シ治鰡栴}和解決問題.

例2(第23屆化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽初賽第8題,節(jié)選)順、反-丁烯二酸的4 個(gè)酸常數(shù)分別為1.17×10－2,9.3×10－4,2.9×10－5,2.6×10－7.指出這些常數(shù)分別是哪種酸的幾級(jí)酸常數(shù),并從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的角度簡(jiǎn)述你做出判斷的理由.

分析由所給名稱“順、反丁烯二酸”可以畫出其結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2

如果不考慮其構(gòu)型對(duì)酸性的影響,兩者的酸性應(yīng)該是相近的,但從4個(gè)酸常數(shù)我們可以知道兩者的酸常數(shù)相差很大.通過比較可以知道,兩者是構(gòu)型不同的一對(duì)同分異構(gòu)體,其中順-丁烯二酸電離出1個(gè)H＋后,分子內(nèi)形成如圖3 所示的分子內(nèi)氫鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu),使離子更為穩(wěn)定,也就促進(jìn)了順-丁烯二酸的一級(jí)電離,因而酸常數(shù)中最大的為順-丁烯二酸的一級(jí)電離酸常數(shù);同理,由于羥基氫參與形成了含有分子內(nèi)氫鍵的更為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu),也就使其不容易電離出第二個(gè)羧基的氫,從而使順-丁烯二酸的二級(jí)酸常數(shù)小于反-丁烯二酸,即順-丁烯二酸的二級(jí)電離酸常數(shù)是最小的.從而也就可以得到結(jié)論:順-丁烯二酸的一級(jí)酸常數(shù)是1.17×10－2,二級(jí)酸常數(shù)是2.6×10－7,反-丁烯二酸的一級(jí)酸常數(shù)是9.3×10－4,二級(jí)酸常數(shù)是2.9×10－5.

圖3

答案順-丁烯二酸的一級(jí)酸常數(shù)是1.17×10－2,二級(jí)酸常數(shù)是2.6×10－7,反-丁烯二酸的一級(jí)酸常數(shù)是9.3×10－4,二級(jí)酸常數(shù)是2.9×10－5;因?yàn)轫?丁烯二酸發(fā)生一級(jí)電離后形成含有分子內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu),從而也就使其一級(jí)電離更容易,而二級(jí)電離變得更困難,所以可以得到其一級(jí)酸常數(shù)最大,而二級(jí)酸常數(shù)最小.

題后反思本題從比較酸性強(qiáng)弱,也就是酸常數(shù)大小的角度看是比較難的,但由于兩者是一對(duì)順反異構(gòu)體,因此其著眼點(diǎn)也就轉(zhuǎn)移到了因?yàn)闃?gòu)型不同而引起的性質(zhì)差異.而從酸性強(qiáng)弱比較的各種影響因素來看,只能是通過氫鍵形成更為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)來進(jìn)行分析,這樣問題也就迎刃而解了.

例3(第35屆化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽初賽第8題,節(jié)選)(1)在水溶液中苯甲酸及其衍生物A、B、C 哪一個(gè)酸性最弱?

(2)下列化合物中哪一個(gè)羰基α 位氫的酸性較弱?

分析(1)由3種物質(zhì)結(jié)構(gòu)我們可以看出B、C是在苯環(huán)上羧基的對(duì)位連接異丙基、環(huán)丙基,這兩個(gè)都是給電子基,會(huì)使酸性減弱,所以A 的酸性是三者中最強(qiáng)的;B 分子中對(duì)位是異丙基,而C 中對(duì)位是環(huán)丙基,我們知道小環(huán)烴(基)具有較大的環(huán)張力,而能進(jìn)行開環(huán)加成,也就是說具有一定“雙鍵”性質(zhì),因此環(huán)丙基的碳原子傾向于sp2雜化,從而使其更易與苯環(huán)形成給電子超共軛效應(yīng),也就可以使酸性減弱,因此三者中C的酸性最弱.

(2)從A、B的分子結(jié)構(gòu)來看,羰基α位氫的酸性是由于羰基的吸電子效應(yīng)引起的,A 分子中與氮原子相連的碳原子上各連有2個(gè)甲基,從而增大了氮原子所連基團(tuán)的位阻,使得氮原子的繞軸旋轉(zhuǎn)受阻,從而也就使得氮原子的p軌道與羰基的π鍵間不能有效形成共軛,但B分子中氮原子由于沒有與A 分子中類似的位阻,因而可以與羰基間形成共軛,從而有效降低了羰基的吸電子效應(yīng),即減弱了羰基α位氫的酸性,因此B的酸性更弱.

答案(1)C.

(2)B.

題后反思解決此類試題時(shí),我們需要找出比較對(duì)象的結(jié)構(gòu)差異,從結(jié)構(gòu)特征入手,從共軛堿的穩(wěn)定性、共軛效應(yīng)或空間位阻等因素中找出是哪一種影響因素或是哪幾種因素綜合影響了其酸性,這樣就可以使問題迎刃而解了.

變式訓(xùn)練比較下列3組物質(zhì)的酸性強(qiáng)弱,并簡(jiǎn)要寫出你的理由.

答案(1)前者酸性小于后者;羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響物質(zhì)的酸性,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)受到基團(tuán)距離的影響.

(2)前者酸性弱于后者;后者羧基電離后形成分子內(nèi)氫鍵可以促進(jìn)羧基的電離.

(3)前者酸性強(qiáng)于后者;由于位阻的原因,后者電離后不能形成更有效的溶劑化作用.

(完)