薄宵涵 顏?zhàn)託J 王志鵬 鄭 重*

（信陽師范學(xué)院 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，河南 信陽 464000）

1 概述

C4 烯烴是重要的化工原料，在化工產(chǎn)品和醫(yī)藥的生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用[1]，制備C4 烯烴的原料是乙醇。在乙醇偶合制備C4 烯烴的過程中，催化劑組合(即：Co 負(fù)載量、Co/SiO2和HAP 裝料比、乙醇濃度的組合)和溫度會(huì)對(duì)C4 烯烴的選擇性和C4 烯烴的收率產(chǎn)生影響。本文根據(jù)2021 年全國大學(xué)生數(shù)學(xué)建模競賽B 題[2]所提供的數(shù)據(jù)建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型解決溫度和時(shí)間對(duì)C4 烯烴制備的影響，催化劑組合和溫度對(duì)C4 烯烴制備的影響程度這兩個(gè)問題，并提出后續(xù)需要增加的實(shí)驗(yàn)的具體方案。

2 溫度和時(shí)間對(duì)C4 烯烴制備的影響

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)C4 烯烴制備的影響

本節(jié)利用最小二乘擬合方法[3]，建立二次多項(xiàng)式擬合模型。首先繪制溫度和乙醇的轉(zhuǎn)化率以及C4 烯烴的選擇性的散點(diǎn)圖，確定乙醇轉(zhuǎn)化率，C4 烯烴的選擇性與溫度的擬合曲線。以A2 和A7 兩組數(shù)據(jù)為例，如圖1 所示。同理繪制出剩余19 組催化劑組合、溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴的選擇性的影響的圖像。通過分析對(duì)比可得，隨著溫度的升高，乙醇的轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴的選擇性均呈現(xiàn)遞增的情況，乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4 烯烴的選擇性均與溫度正相關(guān)。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)C4 烯烴制備的影響

本小節(jié)在溫度為350 度時(shí)，分別構(gòu)建乙醇的轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴選擇性關(guān)于時(shí)間的最小二乘多項(xiàng)式擬合模型，即自變量為時(shí)間n1，因變量為乙醇的轉(zhuǎn)化率m1，C4 烯烴的選擇性q1，C4 烯烴收率q2，分別建立m1、q1、q2與n1的三次多項(xiàng)式，如圖2 所示。

圖2 時(shí)間對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率、C4 烯烴選擇性及C4 烯烴收率的影響

分析可得，隨著時(shí)間的增加，催化劑的活性逐漸減弱，乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸減小，但C4 烯烴的選擇性始終在38%-40%之間波動(dòng)。由于乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸減小、C4 烯烴的選擇性穩(wěn)定在較小的范圍內(nèi)，所以C4 烯烴的收率隨著時(shí)間的增加逐漸減小。由此可見，并不是反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)效果越好。

3 催化劑組合和溫度對(duì)C4 烯烴制備的影響

3.1 斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)介紹

斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)ρ 是衡量兩個(gè)變量依賴性的非參數(shù)指標(biāo)[4,5]，其計(jì)算公式為：

3.2 催化劑組合和溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

依據(jù)公式(1)，用SPSS 軟件對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化率與各變量之間的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)進(jìn)行測算，結(jié)果如表1 所示。為0.415，并在0.01 的水平上通過顯著性檢驗(yàn)，表明隨著SiO2的量的增大乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大。類似地，乙醇轉(zhuǎn)化率分別與HAP 及溫度呈正相關(guān)，與Co 的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)為0.04，未通過顯著性檢驗(yàn)，表明這兩個(gè)變量之間的無明顯顯著性。由此得到各變量對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率影響的大小順序?yàn)椋簻囟龋維iO2的量＞HAP 的量＞乙醇滴入速度＞Co 的量。

表1 乙醇的轉(zhuǎn)化率與各變量的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)

3.3 催化劑組合和溫度對(duì)C4 烯烴的選擇性的影響

類似地，測算C4 烯烴的選擇性與變量的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表2 所示。

根據(jù)表2 以及催化劑組合和溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響的分析方法得到各變量對(duì)C4 烯烴的選擇性影響的大小為：溫度＞SiO2的量＞HAP 的量＞乙醇滴入速度＞Co 的量。

表2 C4 烯烴的選擇性與變量的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)

4 最優(yōu)催化劑組合

4.1 目標(biāo)函數(shù)的確定

假設(shè)因變量y 與自變量x1,x2…x5滿足以下關(guān)系。

其中y 表示C4 烯烴的收率，x1表示Co/SiO2的質(zhì)量，x2表示Co 負(fù)載量，x3表示HAP 的質(zhì)量，x4表示乙醇的滴加速度，x5表示溫度?？紤]多元回歸分析擬合模型，多次擬合確定I 類裝料方式的顯示表達(dá)式為

由表1，乙醇的滴入速度與乙醇轉(zhuǎn)化率之間的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)為-0.370，并在0.01 的水平上通過顯著性檢驗(yàn)，相關(guān)系數(shù)為負(fù)，表明乙醇轉(zhuǎn)化率與乙醇的滴入速度呈負(fù)相關(guān)，即隨著乙醇的滴入速度的增大乙醇轉(zhuǎn)化率減小。SiO2的量與乙醇轉(zhuǎn)化率之間的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)

類似的，對(duì)于II 類裝料方式，由于Co 負(fù)載量沒有改變，故不考慮變量x2，依照I 類裝料方式目標(biāo)函數(shù)的求解步驟，得到II 類裝料方式目標(biāo)函數(shù)為：

4.2 約束條件的確定

利用SPSS 確定y 與x1-x5的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)，如表3 所示。

表3 C4 烯烴收率與各變量的斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)

分析可知溫度(x5)對(duì)C4 烯烴收率影響最大，Co (x2)的負(fù)載量與C4 烯烴收率顯著性不明顯。故對(duì)于I 類裝料方式確定x1、x3、x4的值，改變x2、x5的取值，通過數(shù)據(jù)分析，確定約束條件。對(duì)于II 類裝料方式，由于x2的值為定值，在此不進(jìn)行分析，確定x1、x3的值，改變x4、x5的值，通過數(shù)據(jù)分析，確定約束條件。

4.3 最優(yōu)組合

4.3.1 I 類裝料方式的組合

(1) 溫度低于450 度時(shí)

yI由(2) 式定義。如圖3 左上所示，分析可知選擇200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度1.68ml/min 的催化劑組合 度時(shí)C4 烯烴收率達(dá)到最高，為53.8994%。

(2) 溫度低于350 度時(shí)

如圖3 右上所示，分析可知該種情況下，選擇200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度2.1ml/min 的催化劑組合350 度時(shí)C4 烯烴收率達(dá)到最高，為23.8%。

4.3.2 類裝料方式的組合

(1) 溫度低于400 度時(shí)的求解

yII由(3)式定義。如圖3 左下所示，分析可知該種情況下，選擇350mg1wt%Co/SiO2乙醇濃度0.5ml/min 的催化劑組合400 度時(shí)C4 烯烴收率達(dá)到最高，為72.8780%。

(2) 溫度低于350 度時(shí)

如圖3 右下所示，分析可知該種情況下，選擇325mg1wt%Co/SiO2-325mgHAP-乙醇濃度0.5ml/min 的催化劑組合350 度時(shí)C4 烯烴收率達(dá)到最高，為46.9612%。

圖3 催化劑組合及溫度對(duì)C4 烯烴收率的影響

4.4 I 類裝料方式和II 類裝料方式統(tǒng)一的關(guān)系

在A 組和B 組數(shù)據(jù)中，挑選出只有裝料方式不同的組合A12，B1以及A9，B5。計(jì)算在對(duì)應(yīng)溫度下對(duì)兩組C4 烯烴收率的均方差。計(jì)算可知當(dāng)溫度范圍為250-450 度時(shí)，均方差η=0.6087。當(dāng)溫度為250-350 度時(shí)，C4 烯烴收率之差在0-0.3 之間波動(dòng)，沒有大的跳躍，但當(dāng)溫度達(dá)到400 度時(shí)，數(shù)據(jù)出現(xiàn)了跳躍，因此隨著溫度的升高，裝料方式對(duì)C4 烯烴收率的影響越大。從而溫度為350-400度時(shí)，η =0。進(jìn)一步計(jì)算可知當(dāng)溫度范圍為250-300 度時(shí)，η =0.2822。綜合分析可得兩種裝料方式的統(tǒng)一關(guān)系為：y=y1+εη，yI即為(2)式：

5 增加實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)一：對(duì)于第I 類裝料方式，鑒于C4 烯烴的收率與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)溫度低于350 度時(shí)，A2 催化劑組合C4 烯烴的收率最大，由第4 節(jié)求出的最優(yōu)催化劑組合，在溫度為450 度時(shí)，C4 烯烴的收率達(dá)到最大。據(jù)此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)一：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度1.68ml/min 的催化劑組合450 度。

實(shí)驗(yàn)二：當(dāng)溫度為350 度時(shí)，A2 催化劑組合C4 烯烴的收率最大。增大乙醇的滴加速度時(shí)，驗(yàn)證C4 烯烴的收率增大，且當(dāng)速度為2.1ml/min 時(shí)C4 烯烴的收率最大。即設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)二：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇濃度2.1ml/min 的催化劑組合350 度。

實(shí)驗(yàn)三：對(duì)于第II 類裝料方式，B7 催化劑組合C4 烯烴的收率最大。探討當(dāng)乙醇滴加速度降低時(shí)，C4 烯烴的收率的變化，所以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)三：100mg2wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.5ml/min。

實(shí)驗(yàn)四：對(duì)于第II 類裝料方式，Co 的負(fù)載量始終為1wt%，研究當(dāng)Co 的負(fù)載量增大時(shí)，C4 烯烴的收率的變化，所以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)四：100mg2wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.9ml/min。

實(shí)驗(yàn)五：對(duì)于第II 類裝料方式，Co 的負(fù)載量始終為1wt%，研究當(dāng)Co 的負(fù)載量減小時(shí)，C4 烯烴的收率的變化，所以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)五：100mg0.5wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.9ml/min。

6 模型評(píng)價(jià)

本文在建立相關(guān)性模型時(shí)，首先，通過計(jì)算斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)，比較各變量之間的相關(guān)性，從計(jì)算過程中可以看出，斯皮爾曼等級(jí)相關(guān)系數(shù)的計(jì)算限制因素少，效率高。其次，建立多元回歸分析模型，使得在分析多變量問題時(shí)更加簡單、直接。最后，使用均方誤差對(duì)兩種裝料方式進(jìn)行比較，使結(jié)果顯著，便于計(jì)算，對(duì)比效果明顯。