熊 靜 鄧 平 高 軍 趙永福

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院,四川 成都 610213）

1 概述

液態(tài)鉛鉍合金（LBE）的高導(dǎo)熱性和高熱容等優(yōu)異性質(zhì),使得其在加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)（ADS）和鉛冷快堆領(lǐng)域作為冷卻劑具有潛在應(yīng)用前景[1-2]。奧氏體不銹鋼（AS 鋼）具有良好的高溫力學(xué)性能等,已成為反應(yīng)堆當(dāng)前的主要候選結(jié)構(gòu)材料。然而,AS 鋼在液態(tài)鉛鉍合金介質(zhì)中的腐蝕現(xiàn)象,將直接影響核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行,引起了人們的廣泛關(guān)注。

目前LBE 與金屬相互作用研究主要通過(guò)環(huán)境試驗(yàn)進(jìn)行,獲得的材料腐蝕速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及腐蝕后材料微觀表征試驗(yàn)結(jié)果可以揭示材料的服役性能以及冷卻劑化學(xué)工況對(duì)材料腐蝕特性的影響。然而,雖然相關(guān)試驗(yàn)研究在一定程度上揭示了材料在LBE 中的腐蝕機(jī)理和規(guī)律,但是高溫高壓試驗(yàn)成本較高,且環(huán)境試驗(yàn)缺乏基于原子、分子層面腐蝕機(jī)理機(jī)制的研究和探索,對(duì)材料在LBE 環(huán)境下腐蝕的本質(zhì)認(rèn)識(shí)不夠。因此,有必要開(kāi)展奧氏體不銹鋼與液態(tài)鉛鉍介質(zhì)相容性第一性原理研究,從微觀層面探究腐蝕過(guò)程中原子的擴(kuò)散行為和原子間相互作用行為。

本研究擬采用第一性原理計(jì)算的方法獲得AS 不銹鋼、PbBi 超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型和表面的能量,以及AS/PbBi 界面的界面能和界面結(jié)合強(qiáng)度,從原子及分子尺度揭示AS 鋼在鉛鉍介質(zhì)中的腐蝕性能和微觀腐蝕機(jī)理,為鉛鉍堆的相關(guān)實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo),因而具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

2 計(jì)算方法和原子結(jié)構(gòu)模型

2.1 計(jì)算方法

為開(kāi)展AS 不銹鋼在鉛鉍介質(zhì)中的腐蝕特性研究,需要分別構(gòu)建AS 不銹鋼、PbBi 介質(zhì)的超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型,并基于此分別獲得其具有較低能量的表面原子結(jié)構(gòu)模型。

在超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建時(shí),模擬計(jì)算分為兩個(gè)主要步驟：結(jié)構(gòu)優(yōu)化和靜態(tài)馳豫。為了保證結(jié)果可靠性并降低計(jì)算復(fù)雜度,這兩個(gè)步驟要采用不同的電子軌道處理方法和收斂精度。在完整的超晶胞結(jié)構(gòu)模擬時(shí),對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算,電子步迭代的能量收斂精度設(shè)置為10-5eV,離子步迭代的力收斂精度為10-3eV/?,并采用Methfessel-Paxton 方法來(lái)處理電子對(duì)軌道的占據(jù)問(wèn)題；而對(duì)于靜態(tài)電子優(yōu)化,電子步和離子步迭代的能量收斂精度分別為10-6eV 和10-5eV,并采用具有更高精度的Bl?chl- 四面體法來(lái)處理電子對(duì)軌道的占據(jù)問(wèn)題。

對(duì)于表面結(jié)構(gòu)計(jì)算,除了結(jié)構(gòu)優(yōu)化中離子步力收斂精度已經(jīng)不適用需要更換為能量收斂精度10-4eV,其他設(shè)置均與完整晶體模擬保持一致。

2.2 超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型

AS 不銹鋼的原子結(jié)構(gòu)模型參考316 不銹鋼（一種AS 不銹鋼）的組分比例構(gòu)建而成,考慮了材料中含量較高的Fe、Cr 和Ni 三種元素。通過(guò)綜合考慮,本計(jì)算工作采用的AS 不銹鋼超晶胞原子總數(shù)為32,即鐵、鉻和鉬原子數(shù)分別為22、6 和4。運(yùn)用能量最低的原則,對(duì)AS 不銹鋼所有可能的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,優(yōu)化后獲得a = b= c,α = β = Y = 90°的面心立方結(jié)構(gòu)模型,其原子結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示。表1 列出了實(shí)驗(yàn)和本計(jì)算所采用的AS 不銹鋼的化學(xué)成分,從表中可知,在模擬中的質(zhì)量比和原子個(gè)數(shù)比均和實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量比很接近,通過(guò)對(duì)比AS 不銹鋼結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計(jì)算獲得的晶格常數(shù)3.520? 與試驗(yàn)值3.753?[3],驗(yàn)證了AS 不銹鋼超晶胞原子模型的可行性和可靠性。

圖1 AS 鋼和PbBi 介質(zhì)的超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型（上層）和表面原子結(jié)構(gòu)模型（下層）

表1 AS 不銹鋼超晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)與化學(xué)成分表

PbBi 的超晶胞模型參考試驗(yàn)中鉛鉍共晶合金的組分比例,采用了原子百分比50 at. % Pb + 50 at. %Bi,折合成重量百分49.8 wt. % 的Pb 和50.2 wt. % 的Bi 構(gòu)建而成,相應(yīng)的晶胞參數(shù)列在表2 中。從該表中可知,本計(jì)算工作所采用的PbBi 重量百分比與實(shí)驗(yàn)值很接近。運(yùn)用能量最低的原則,對(duì)PbBi 合金所有可能的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,優(yōu)化后獲得的PbBi 超晶胞結(jié)構(gòu)為密排六方結(jié)構(gòu),其原子結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示。優(yōu)化后獲得的PbBi 超晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)和生成熱列在表2 中,由該表可知,計(jì)算獲得的PbBi 超晶胞結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣常數(shù)是a=3.541 ?,c=5.841?,與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值（a=3.5058?,c=5.797?）[4]符合得很好。另外,本計(jì)算工作獲得的PbBi 超晶胞結(jié)構(gòu)的生成熱也與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值比較接近。因此,構(gòu)建并優(yōu)化后獲得的PbBi 超晶胞原子模型是可靠的。

表2 PbBi 超晶胞的成分、點(diǎn)陣常數(shù)和生成熱

2.3 表面原子結(jié)構(gòu)模型

獲得AS 不銹鋼、PbBi 介質(zhì)的超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型后,基于能量最低原理計(jì)算超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型中晶面的表面能,得到表面原子結(jié)構(gòu)模型。對(duì)于各晶面,根據(jù)如下公式計(jì)算其表面能

其中,Ys、Es、Eb分別代表表面能、表面模型的總能和表面模型對(duì)應(yīng)的體材料的能量；A 是指表面處的面積。

以AS 不銹鋼的原子結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ),優(yōu)化構(gòu)建AS不銹鋼表面原子結(jié)構(gòu)模型,選取了上述AS 鋼超晶胞面心立方結(jié)構(gòu)的幾種最常見(jiàn)晶面（100）,（110）和（111）進(jìn)行測(cè)試,經(jīng)過(guò)分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)（111）表面的表面能為最低。通過(guò)第一性原理對(duì)（111）晶面的原子結(jié)構(gòu)、表面能、電子結(jié)構(gòu)、元素偏聚等情況分別進(jìn)行測(cè)試和優(yōu)化,以找到AS 鋼具有較低能量的表面類(lèi)型。計(jì)算表明,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后AS 鋼的最低表面能為2.412 J/m2,其表面原子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

PbBi 合金的密排面為(0001)表面,經(jīng)過(guò)測(cè)試,PbBi 合金(0001)表面的表面能最低,圖1 顯示了PbBi (0001)表面的原子結(jié)構(gòu),由公式（1）計(jì)算得到PbBi (0001)表面的表面能為1.36 J/m2。

3 結(jié)果與討論

采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法模擬AS/PbBi 界面腐蝕過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,獲得AS/PbBi 界面界面隨時(shí)間變化的原子結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合強(qiáng)度等,分析AS 鋼鉛鉍腐蝕性能和微觀腐蝕機(jī)理。

基于圖1 中AS 不銹鋼和PbBi 介質(zhì)的穩(wěn)定表面,構(gòu)建如圖2 所示兩種AS/PbBi 界面原子結(jié)構(gòu)模型,分別為AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2。對(duì)AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2 界面模型,根據(jù)下面的公式（2）和（3）分別計(jì)算界面模型的界面能（Eint）和分離功（Wsep）：

圖2 AS/PbBi 界面的兩種界面原子結(jié)構(gòu)模型以及兩種AS/PbBi 界面模型中鐵原子的態(tài)密度圖

式中,Etot為界面的總能量,Ebulk-up和Ebulk-down分別為界面模型中上層面和下層面的能量,Eup和Edown分別為界面分離后上下兩層面的能量。表3 列出了計(jì)算所獲得的AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2 界面的界面能和分離功。可以看出,AS/PbBi-2 界面模型的界面能較低,分離功較高,說(shuō)明Bi 原子與AS 不銹鋼形成的界面模型更穩(wěn)定,結(jié)合強(qiáng)度更高。圖2 對(duì)比了AS/PbBi-1 和AS/PbBi-2 兩種界面模型中鐵原子能態(tài)密度圖,也可以看出AS/PbBi-2 界面峰值更為局域,其結(jié)合強(qiáng)度更高。

表3 AS/PbBi 界面的界面能和分離功

以結(jié)合強(qiáng)度更高的AS/PbBi-2 界面為研究對(duì)象,研究空位和O 原子對(duì)界面性能的影響。其中,空位及O 原子位置的選取為：對(duì)于空位,在AS 端主要考慮在界面處形成Fe 空位、Cr 空位和Ni 空位,在PbBi 端,考慮界面處形成Bi 空位；對(duì)于O 原子摻雜,主要考慮分別放置在能量較低的AS 端和PbBi 端的界面層。通過(guò)公式（2）和（3）,分別計(jì)算加入空位和O 原子后AS/PbBi-2 界面的界面能和分離功,計(jì)算結(jié)果列在表4 中。

表4 含有空位和氧原子的AS/PbBi-2 界面模型的界面能和分離功

針對(duì)空位的情況,從表3 中可以看出,Fe 空位、Cr 空位、Ni 空位和Bi 空位都會(huì)提高AS/PbBi 界面的界面能,即空位降低AS/PbBi 界面的穩(wěn)定性。另外,Fe 空位、Cr 空位、Ni 空位和Bi 空位都降低AS/PbBi 界面的分離功,也就是說(shuō),空位使得AS/PbBi 界面的結(jié)合強(qiáng)度下降,特別是Fe 空位和Ni 空位大幅度地降低了AS/PbBi 界面的結(jié)合強(qiáng)度。對(duì)于摻雜的氧原子,AS/PbBi 界面的界面能和分離功都有所降低。這說(shuō)明,溶解氧會(huì)使AS/PbBi 界面的穩(wěn)定性提高,而界面的結(jié)合強(qiáng)度則降低。

4 結(jié)論

本文以AS 鋼為研究對(duì)象,采用第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算方法分別研究了AS 鋼與PbBi 的相互作用及腐蝕行為,研究結(jié)果可以從原子及分子尺度揭示AS 鋼在鉛鉍腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能和微觀腐蝕機(jī)制。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),空位和溶解氧降低AS/PbBi 界面的結(jié)合強(qiáng)度,其中Ni 空位和Fe 空位的降低程度更顯著；空位降低(Fe,Cr)3O4/PbBi 界面的穩(wěn)定性和結(jié)合強(qiáng)度,且氧空位的降低程度更顯著。