蘇銀強(qiáng)，劉玉梅，汪國賢，鄭木蓮，蒙雪海

(1. 珠海鶴港高速公路有限公司，廣東 珠海 519000；2. 長安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064)

0 引言

我國國民經(jīng)濟(jì)的快速增長為汽車工業(yè)創(chuàng)造了良好的發(fā)展契機(jī)，汽車行業(yè)產(chǎn)值占GDP比重逐年增長，機(jī)動車保有量也不斷增加，這也意味著每年都有大量的橡膠輪胎被廢棄。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年有超過1 500萬t的廢舊橡膠輪胎被扔進(jìn)垃圾填埋場[1]，這些廢棄的橡膠輪胎作為一種難于降解的高分子材料，其大量堆放不僅占用土地，而且容易引發(fā)火災(zāi)危及生命安全[2]。經(jīng)眾多道路工程研究者研究表明，將廢舊輪胎粉碎成膠粉，制備成廢舊膠粉改性瀝青對瀝青的高溫抗車轍、抗疲勞開裂和耐老化性等性能具有良好的改善效果，可改善道路病害，提高路面使用壽命[3-5]。

將廢膠粉應(yīng)用于路面工程主要包括干法和濕法2種工藝[6-8]。其中，干法工藝是將廢膠粉代替一部分礦質(zhì)集料；濕法是將膠粉作為瀝青改性劑摻入瀝青中，使之在高溫狀態(tài)下攪拌或研磨，充分吸收瀝青中的組分發(fā)生溶脹。采用濕法工藝制備的橡膠改性瀝青一般分為高黏橡膠瀝青(AR)和低黏TB膠粉改性瀝青[6-7]。AR具有優(yōu)良的高溫抗車轍、抗疲勞和耐老化等性能，但由于其黏度過高，施工和易性較差，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用[6]。而TB膠粉改性瀝青采用高強(qiáng)度制備工藝，大大降低了瀝青的黏度[6-9],但這種高強(qiáng)度的制備工藝往往會降低TB膠粉改性瀝青的高溫性能。目前，國內(nèi)外通常采用其他材料與膠粉進(jìn)行復(fù)合來改善TB膠粉改性瀝青的高溫性能[8-9]。納米材料是指任一維度尺寸在1～100 nm 的材料。采用納米材料對TB膠粉改性瀝青進(jìn)行復(fù)合改性是一個(gè)新的方向。眾多研究表明，納米材料具有其他傳統(tǒng)材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性[10]，能夠顯著改善TB膠粉改性瀝青結(jié)合料的高溫抗變形性能[11-12]。

由于廢舊膠粉表面呈惰性，與瀝青的相容性差，易發(fā)生離析。研究表明，通過物理化學(xué)方法對膠粉進(jìn)行表面改性處理，從而使顆粒表面活化或極性化，使廢膠粉與瀝青輕質(zhì)組分之間的吸附作用增強(qiáng)，提高二者的界面結(jié)合力[2, 4]，能夠顯著改善膠粉與瀝青之間的相容性，改善橡膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性[13-14]。

針對TB膠粉改性瀝青所存在的上述問題，本研究采用納米SiO2對TB膠粉改性瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，采用過氧化氫(H2O2)和次氯酸鈉(NaClO)溶液分別對膠粉進(jìn)行表面氧化改性處理，制備氧化膠粉-納米SiO2復(fù)合改性瀝青，并利用復(fù)合改性瀝青的性能指標(biāo)確定氧化劑的最優(yōu)氧化工藝。通過針入度、軟化點(diǎn)、延度、離析、旋轉(zhuǎn)黏度等試驗(yàn)結(jié)果，研究不同氧化方案處理后的膠粉對復(fù)合改性瀝青高溫、低溫、存儲穩(wěn)定性、流變性等性能的影響規(guī)律。借助SEM和FM圖像分析技術(shù)，表征氧化前后膠粉在瀝青中的分布狀態(tài)。

1 原材料及復(fù)合改性瀝青的制備方法

1.1 原材料

本研究采用泰州中海A級70#基質(zhì)瀝青(技術(shù)指標(biāo)見表1)。選用的膠粉為經(jīng)常溫粉碎工藝制備而成的40目橡膠粉，其物理化學(xué)指標(biāo)見表2。

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)

表2 試驗(yàn)所用膠粉物理技術(shù)指標(biāo)

1.2 復(fù)合改性瀝青的制備方法

1.2.1 表面氧化膠粉的制備

采用2種氧化劑對膠粉進(jìn)行表面氧化處理，通過氧化溶液浸泡廢舊膠粉的方式制備表面氧化膠粉，分別為H2O2溶液、NaClO溶液，并采用FeSO4·7H2O作為催化劑以提高H2O2的氧化能力。制備流程見圖1。

圖1 氧化膠粉的制備流程

1.2.2 表面氧化膠粉-納米SiO2復(fù)合改性瀝青的制備

本研究改性瀝青制備工藝以濕法Terminal Blend技術(shù)為基礎(chǔ)，通過簡單機(jī)械攪拌加高速剪切相結(jié)合的方法進(jìn)行復(fù)合改性瀝青制備。

首先，將基質(zhì)瀝青裝入不銹鋼燒杯中并加熱至流動狀態(tài)，置于封閉式電爐中，持續(xù)攪拌使瀝青中的水分蒸發(fā)。稱取占瀝青質(zhì)量的8%的膠粉，分多次倒入基質(zhì)瀝青中，并不斷攪拌使浮在瀝青中的膠粉溶入瀝青中。電動攪拌機(jī)采用1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 min后，將混合物置于高速剪切乳化機(jī)下，采用3 000～5 000 r/min的剪切速率剪切40 min。然后，調(diào)低轉(zhuǎn)速，將納米SiO2(占基質(zhì)瀝青質(zhì)量的4%)倒入膠粉瀝青中，在低轉(zhuǎn)速下剪切15～30 min。待其分散均勻后，逐漸調(diào)高轉(zhuǎn)速并繼續(xù)剪切50 min，使膠粉、納米SiO2在瀝青充分熔融共混。在制備過程中，剪切溫度大約保持在170～180 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 改性瀝青性能試驗(yàn)

參照《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)測定得到不同瀝青樣品的軟化點(diǎn)(環(huán)與球法)、5 ℃和15 ℃延度、針入度指數(shù)、塑性溫度范圍ΔT、不同時(shí)間的離析軟化點(diǎn)差及不同溫度下的表觀黏度(布洛克菲爾德旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法)[15]。

1.3.2 SEM及FM圖像測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)的高分辨率及放大倍率等優(yōu)點(diǎn)，樣品的SEM圖像能反映其真實(shí)形貌，更具立體感。熒光顯微(FM)成像是利用觀測樣品的“固有熒光”，即物質(zhì)在紫外線照射下產(chǎn)生的可見光，用于觀測瀝青等非透明物質(zhì)[16-17]。因此，對氧化處理前后的復(fù)合改性瀝青利用SEM和FM圖像觀察其微觀形貌，研究氧化改性后的膠粉在復(fù)合改性瀝青中的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面氧化膠粉的工藝優(yōu)選

2.1.1 氧化劑用量的影響

2種氧化劑用量對于復(fù)合改性瀝青物理性能的影響如表3和表4所示。隨著氧化劑用量的升高，軟化點(diǎn)和延度變大，瀝青的高溫性能和低溫性能都得到改善。6，24，48 h離析程度隨氧化劑用量的升高而降低，表明經(jīng)過表面氧化的膠粉與瀝青之間的界面結(jié)合強(qiáng)度增大，相容性提高，溶脹更加充分，在瀝青中的分布更均勻。但結(jié)合各個(gè)指標(biāo)的變化趨勢來看，當(dāng)H2O2用量和NaClO用量分別達(dá)到30 mL和40 mL以后，隨著氧化劑用量繼續(xù)增加，各試驗(yàn)結(jié)果變化的幅度逐漸放緩，說明繼續(xù)提高氧化劑用量對復(fù)合改性瀝青性能的提高有限。因此，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，將H2O2和NaClO用量分別定為30 mL和40 mL。

表3 不同H2O2用量下復(fù)合改性瀝青性能

表4 不同NaClO用量下復(fù)合改性瀝青性能

2.1.2 氧化時(shí)間的影響

采用H2O2作為氧化劑(表5)，當(dāng)氧化時(shí)間≤2 h，復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)、5 ℃延度增加時(shí)，6，24，48 h離析軟化點(diǎn)差降低，氧化膠粉對瀝青的改性效果提高。氧化時(shí)間由1 h逐漸增長為5 h的過程中，復(fù)合改性瀝青性能指標(biāo)變化幅度在2 h后趨于穩(wěn)定，當(dāng)氧化時(shí)間超過4 h后，表面氧化復(fù)合改性瀝青性能略有降低。因此，結(jié)合不同氧化時(shí)間下復(fù)合改性瀝青性能變化趨勢，將H2O2的最佳氧化時(shí)間定為2 h。同樣，當(dāng)NaClO作為氧化劑時(shí)(表6)，氧化時(shí)間超過3 h后，各試驗(yàn)結(jié)果變化幅度趨于平緩，因此本研究選擇3 h為最佳氧化時(shí)間。

表5 H2O2的氧化時(shí)間對復(fù)合改性瀝青性能的影響

表6 NaClO的氧化時(shí)間對復(fù)合改性瀝青性能的影響

2.1.3 氧化溫度的影響

如表7和表8所示，不同氧化溫度下制備的表面氧化改性膠粉對復(fù)合改性瀝青的性能有明顯影響。氧化劑的氧化溫度對膠粉表面氧化效果有顯著影響。氧化溫度升高，軟化點(diǎn)、延度呈先增長后下降的趨勢，H2O2和NaClO分別在80 ℃和40 ℃達(dá)到最大。6，24，48 h離析試驗(yàn)軟化點(diǎn)差則在氧化溫度升高的過程中，先降低后增大，分別在80 ℃和40 ℃達(dá)到最小。因此H2O2和NaClO溶液的最佳氧化溫度分別為80 ℃和40 ℃。

表7 H2O2的氧化溫度對復(fù)合改性瀝青性能的影響

表8 NaClO的氧化溫度對復(fù)合改性瀝青性能的影響

2.1.4 催化劑的影響

參考文獻(xiàn)[6]的研究成果，將FeSO4·7H2O作為H2O2的催化劑，按照每100 g膠粉采用1.39 g FeSO4·7H2O的用量比例，制備FeSO4-H2O2溶液，在H2O2最優(yōu)氧化工藝基礎(chǔ)上，對膠粉進(jìn)行表面氧化改性并制備復(fù)合改性瀝青，結(jié)果見表9。在H2O2溶液中加入FeSO4·7H2O作為催化劑后，制備的復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)和延度均得到了提高，尤其是48 h 離析軟化點(diǎn)差降低到了2.1 ℃(<2.5 ℃)。表明經(jīng)FeSO4·7H2O催化后，氧化溶液中的羥基自由基HO·含量升高，對膠粉顆粒的氧化能力增強(qiáng)，氧化改性膠粉與瀝青之間的相容性更好，溶脹更充分。

表9 FeSO4-H2O2對復(fù)合改性瀝青性能的影響

2.2 表面氧化膠粉-納米SiO2復(fù)合改性瀝青性能評價(jià)

2.2.1 常規(guī)物理性能評價(jià)

由表10可看出，與基質(zhì)瀝青相比，經(jīng)復(fù)合改性后，瀝青軟化點(diǎn)明顯增加，表面氧化膠粉-納米SiO2復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)較未處理組更高，說明氧化膠粉使得復(fù)合改性瀝青的高溫穩(wěn)定性進(jìn)一步得到改善。其中，F(xiàn)eSO4-H2O2組軟化點(diǎn)最大，較基質(zhì)瀝青提高17%，比未處理組提高4.9 ℃，其高溫性能相對最優(yōu)，達(dá)到了我國SBS I-C的要求(>55 ℃)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)量軟化點(diǎn)的試驗(yàn)結(jié)果較實(shí)測軟化點(diǎn)更低，這是因?yàn)槠浯笮∨懦藶r青中蠟含量對軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果的影響。復(fù)合改性瀝青的當(dāng)量軟化點(diǎn)(T800)較基質(zhì)瀝青明顯升高，氧化組瀝青樣品的T800的增加幅度更大，其中，F(xiàn)eSO4-H2O2組T800較未處理組升高了4.6 ℃，表明其高溫性能最優(yōu)。

表10 軟化點(diǎn)和當(dāng)量軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果

基質(zhì)瀝青的延度在5 ℃和15 ℃下相差很大，15 ℃ 條件下,其在100 cm以上還未拉斷，而在5 ℃ 溫度條件下，受拉破壞表現(xiàn)為端部斷裂，為脆性破壞。由表11的5 ℃延度試驗(yàn)結(jié)果可得，與基質(zhì)瀝青相比，4組復(fù)合改性瀝青5 ℃延度均增大。與未處理組相比，表面氧化組瀝青的5 ℃延度有明顯提高，其中FeSO4-H2O2組5 ℃延度最大，較未處理組的延度提高64%。4組復(fù)合改性瀝青的15 ℃延度都小于基質(zhì)瀝青(15 ℃延度測試結(jié)果>100 cm)，這可能是由于改性劑的摻入增加了瀝青的硬度，使其延展性降低，但這并不意味著其低溫性能劣于基質(zhì)瀝青。

表11 延度試驗(yàn)結(jié)果

從表11可以看出，基質(zhì)瀝青的針入度指數(shù)PI值小于-1.0，而采用膠粉與納米SiO2進(jìn)行復(fù)合改性后，其針入度指數(shù)PI值和塑性溫度范圍ΔT升高。特別地，膠粉顆粒經(jīng)過表面氧化改性后，復(fù)合改性瀝青的PI和ΔT有明顯增加，F(xiàn)eSO4-H2O2組瀝青PI值為0.34，已達(dá)到正值，符合我國聚合物改性瀝青SBS I-C要求[18]。且FeSO4-H2O2組的ΔT較未處理組高10 ℃，提高了15.5%，說明對膠粉進(jìn)行表面氧化改性處理可進(jìn)一步降低復(fù)合改性瀝青的溫度敏感性。

表12 不同瀝青針入度指數(shù)值

2.2.2 流變性能評價(jià)

在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，5組瀝青的黏度均隨溫度升高而降低，與溫度關(guān)系非常密切。與基質(zhì)瀝青相比，4組復(fù)合改性瀝青的黏度均有大幅提高。與未處理組相比，表面氧化復(fù)合改性瀝青黏度增加，這是由于氧化劑作用下，膠粉顆粒表面羥基、羰基、醛基等基團(tuán)增加，活性增強(qiáng)，對瀝青中輕質(zhì)組分的吸收更充分。其中FeSO4-H2O2組的黏度最大，是由于Fe2+使H2O2氧化能力增強(qiáng)，對膠粉的氧化效果提高，復(fù)合改性瀝青的黏度增大。圖3試驗(yàn)結(jié)果表明，本研究所制備的4組復(fù)合改性瀝青均符合我國對聚合物改性瀝青的要求(135 ℃黏度不得超過3 Pa?s)[18]，施工過程中易于泵送和拌和，在177 ℃下的復(fù)合改性瀝青黏度均小于1.5 Pa?s，與AR瀝青有明顯區(qū)別。

圖2 不同試驗(yàn)溫度下瀝青表觀黏度

圖3 黏度

2.2.4 存儲穩(wěn)定性評價(jià)

膠粉表面處理前后的復(fù)合改性瀝青在存儲過程中的離析變化規(guī)律相似，即存儲時(shí)間越長，改性瀝青的離析程度越大。在高溫存儲過程中，復(fù)合改性瀝青呈動態(tài)變化過程，改性劑在其中存在吸附、聚集、分散等。

由圖4可以看出，在0～6 h內(nèi)(高溫存儲初期)，軟化點(diǎn)差值較小，復(fù)合改性瀝青體系處于均質(zhì)狀態(tài)，未出現(xiàn)明顯離析現(xiàn)象。在6～24 h內(nèi)(高溫存儲中期)，改性劑(膠粉、nano-SiO2)在瀝青中的離析占據(jù)主導(dǎo)地位。在高溫存儲24 h后，未處理組上下軟化點(diǎn)差達(dá)到5.5 ℃，而FeSO4-H2O2組僅為1.9 ℃。在24～48 h內(nèi)(高溫存儲后期)，改性劑特別是膠粉顆粒在離析管底部的聚集已基本完成，上、下軟化點(diǎn)差值與存儲中期相差較小，復(fù)合改性瀝青體系已趨于穩(wěn)定。總而言之，F(xiàn)eSO4-H2O2組的48 h 離析試驗(yàn)的軟化點(diǎn)差值為2.1 ℃(<2.5 ℃)，符合我國對聚合物改性瀝青的要求[18]。這說明，經(jīng)H2O2-FeSO4溶液氧化處理后的膠粉與瀝青相容性較好。

圖4 不同存儲時(shí)間下改性瀝青的離析試驗(yàn)結(jié)果

2.3 復(fù)合改性瀝青微觀形貌分析

2.3.1 SEM圖像分析

從圖5可知，未氧化的膠粉顆粒在瀝青中的溶脹吸附不充分，導(dǎo)致其與瀝青之間的相容性差，有聚集、分層現(xiàn)象出現(xiàn)，這說明未氧化的膠粉顆粒呈惰性,單純通過高溫、高速剪切工藝并不能使膠粉全部均勻分散在瀝青中。氧化膠粉在瀝青中分布均勻，無明顯結(jié)團(tuán)、分層現(xiàn)象。進(jìn)一步說明，經(jīng)過氧化改性的膠粉顆粒表面含氧基團(tuán)增多，極性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，對輕質(zhì)組分的吸附能力變大，表面氧化膠粉被瀝青充分包裹，使得瀝青與膠粉之間的兩相界面結(jié)合緊密。這表明氧化膠粉與瀝青的相容性增強(qiáng)，復(fù)合改性瀝青體系穩(wěn)定。

圖5 復(fù)合改性瀝青SEM圖像(5kX)

2.3.2 FM圖像分析

由復(fù)合改性瀝青在300倍下的熒光顯微圖像(圖6)中以看到明顯的亮色光斑和光點(diǎn)，這是由于膠粉顆粒在基質(zhì)瀝青中吸附其油分而發(fā)出光點(diǎn)，光斑為未溶解的膠粉。從圖6可明顯看出未處理組中光點(diǎn)較少、分布較為凌亂且不均勻，這說明有較多膠粉顆粒尚未與瀝青發(fā)生溶脹反應(yīng)。而FeSO4-H2O2組的瀝青FM圖像中光點(diǎn)數(shù)量更多，且分布更加均勻。這說明經(jīng)過氧化處理后的膠粉在基質(zhì)瀝青中的溶脹更加充分，對油分的吸附作用更強(qiáng)，且分散均勻，與基質(zhì)瀝青的相容性更好。

圖6 復(fù)合改性瀝青FM圖像(300X)

3 結(jié)論

(1)H2O2溶液對膠粉的最佳氧化工藝條件為30 mL，2 h，80 ℃。NaClO溶液對膠粉的最佳氧化工藝條件為40 mL，3 h，40 ℃。采用FeSO4·7H2O作為H2O2溶液的催化劑可進(jìn)一步提高H2O2對膠粉的氧化效率，顯著提高了氧化膠粉-納米SiO2復(fù)合改性瀝青的物理性能。

(2)由復(fù)合改性瀝青路用性能結(jié)果可得出，膠粉和納米SiO2的摻入能夠改善瀝青的路用性能。然而，經(jīng)2種氧化劑氧化處理的膠粉對瀝青性能的改善效果更佳，尤其是FeSO4-H2O2氧化處理后的膠粉對瀝青的吸附作用更強(qiáng)，對瀝青的高溫性能儲存穩(wěn)定性改善效果最優(yōu)，同時(shí)其低溫、溫度敏感性及流變性能也得到了顯著提高。

(3)由復(fù)合改性瀝青的SEM圖像可得出，未經(jīng)處理的膠粉顆粒由于表面呈惰性，在瀝青中的溶脹吸附不充分，導(dǎo)致其與瀝青之間的相容性差，有聚集、分層現(xiàn)象出現(xiàn)，說明單純通過高溫、高速剪切工藝并不能其全部均勻分散在瀝青中，而經(jīng)過氧化改性后的膠粉分散均勻，被瀝青充分包裹，與瀝青的相容性更好。

(4)由膠粉處理前后的改性瀝青FM圖像可看出，未處理組中光點(diǎn)較少、分布較凌亂，這說明未處理膠粉與瀝青溶脹并不充分，分散不均勻。而FeSO4-H2O2組瀝青的FM圖像中的光點(diǎn)數(shù)量更多，且分布更加均勻。表面氧化膠粉在瀝青中分散更均勻，溶脹吸附現(xiàn)象明顯，改性瀝青體系更加穩(wěn)定。