瞿楊 涂婷娟 席紅志 唐興波 戴璐 曹東

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

隨著GB 39728-2020《陸上石油天然氣開(kāi)采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的正式發(fā)布[1-2]，天然氣凈化裝置Claus及其延伸類工藝普遍不能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。Cansolv裝置作為一種氧化吸收類尾氣處理工藝，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度≤400 mg/m3，可滿足GB 39728-2020的規(guī)定。

1 Cansolv尾氣處理裝置簡(jiǎn)介

Cansolv尾氣處理裝置將硫磺回收尾氣中單質(zhì)硫和含硫化合物在高溫下氧化為SO2，通過(guò)有機(jī)胺溶液選擇性脫除SO2，廢氣直接排放或加熱后排放[3-4]。吸收SO2酸性氣體的有機(jī)胺溶液經(jīng)過(guò)蒸汽加熱解吸再生，冷卻后循環(huán)使用，解吸的SO2則返回硫磺回收裝置回收利用，使尾氣排放達(dá)到GB 39728-2020的排放要求，工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

2 Cansolv裝置尾氣SO2排放影響因素

Cansolv裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度主要受以下因素的影響：①進(jìn)入Cansolv裝置尾氣中總硫含量；②有機(jī)胺中熱穩(wěn)定鹽含量；③DS溶液的操作因素。

2.1 進(jìn)入Cansolv裝置尾氣中總硫含量

進(jìn)入Cansolv裝置尾氣中總硫主要來(lái)自于硫磺回收裝置尾氣中的H2S和SO2、液硫脫氣廢氣中的含硫化合物、燃料氣中的含硫化合物。

硫磺回收裝置尾氣中H2S和SO2含量主要與硫磺回收裝置的硫回收率相關(guān)，而硫回收率主要取決于酸氣中H2S含量及所含雜質(zhì)量、配風(fēng)比、催化劑性能和末級(jí)冷卻器溫度等因素[5]。

硫磺回收裝置液硫中含有H2S、H2Sx等含硫化合物。在液硫脫氣時(shí)，其中溶解的H2S與H2Sx幾乎全部被脫除，脫除的含硫廢氣通常是由蒸汽引射器送入尾氣灼燒爐中燃燒生成SO2，脫氣后的含硫廢氣是Cansolv裝置尾氣中總硫的重要來(lái)源之一[6]。

尾氣焚燒爐燃料氣中的含硫化合物主要來(lái)源于脫硫閃蒸氣中殘余的含硫化合物和凈化氣中殘余的總硫[6]。由于脫硫單元閃蒸氣的波動(dòng)會(huì)引起燃料氣中含硫化合物的變化，從而影響進(jìn)入Cansolv裝置的尾氣中總硫含量。

2.2 有機(jī)胺液中熱穩(wěn)定鹽含量

Cansolv裝置是氧化吸收尾氣處理工藝，所使用的Cansolv DS有機(jī)胺吸收劑(以下簡(jiǎn)稱DS)具有雙胺功能團(tuán)，其中，一個(gè)胺功能團(tuán)呈強(qiáng)堿性，一個(gè)胺功能團(tuán)呈弱堿性。強(qiáng)堿性功能團(tuán)需用硫酸等強(qiáng)酸對(duì)雙胺溶劑進(jìn)行鹽化，生成熱穩(wěn)定鹽類，弱堿性功能團(tuán)才能對(duì)SO2的脫除起作用。因此，需控制胺液中熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比為1.1～1.3。當(dāng)該值高于1.3時(shí)，DS溶液吸收SO2的能力下降，引起排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度增加。DS溶液與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式見(jiàn)式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

DS溶液對(duì)SO2具有很高的選擇性，比SO2酸性強(qiáng)的其他酸(如硫酸及鹽酸)也會(huì)吸附，但不能進(jìn)行熱再生。熱穩(wěn)定鹽增加的主要原因是：①進(jìn)入SO2吸收塔的過(guò)程氣中含有較多SO3酸霧和少量H2S等雜質(zhì)；②胺液凈化裝置運(yùn)行頻率降低；③樹(shù)脂脫除熱穩(wěn)定鹽能力下降。

2.3 DS溶液的操作因素

DS溶液的操作因素主要包括DS溶液循環(huán)量[7]、酸氣負(fù)荷、DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、胺液再生質(zhì)量和溶液pH值。

DS溶液循環(huán)量是決定尾氣SO2排放濃度操作上限的關(guān)鍵，是Cansolv裝置在脫除SO2過(guò)程中決定其環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性的首要影響因素。

酸氣負(fù)荷是體現(xiàn)DS溶液循環(huán)量大小的關(guān)鍵因素，DS溶液的酸氣負(fù)荷推薦值為0.365 mol SO2/mol胺。

在相同的氣液比情況下，溶液中DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，有利于SO2的吸收，提高溶液吸收SO2的能力。DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，吸收SO2的能力下降。DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)推薦范圍為24%～27%，該值過(guò)高會(huì)產(chǎn)生更高濃度的亞硫酸鹽，從而加速亞硫酸鹽的歧化反應(yīng)。同時(shí)，DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高還會(huì)加速胺液的耦合反應(yīng)，從而產(chǎn)生大分子量的產(chǎn)物。因此，DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)35%。

影響胺液再生質(zhì)量的因素主要包括進(jìn)入再生塔的富胺液量、胺液酸氣負(fù)荷、重沸器蒸汽流量、酸水回流量等。衡量再生質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)是DS貧液的貧度[7]，以1 mol DS貧液中SO2物質(zhì)的量計(jì)。DS貧液的貧度越低，再次吸收SO2的能力越強(qiáng)，DS貧液的貧度推薦范圍為0.0～0.1 mol SO2/mol胺液。

DS溶液pH值主要與DS胺液中胺功能團(tuán)的多少相關(guān)。pH值越高，吸收SO2的能力越強(qiáng)；反之，pH值越低，吸收SO2的能力下降，DS貧液pH值推薦范圍為5.0～5.4。

3 降低排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的措施

通過(guò)分析某天然氣凈化廠Cansolv裝置尾氣排放的影響因素，提出進(jìn)一步降低裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的措施。

3.1 控制進(jìn)入Cansolv裝置的尾氣中總硫含量

穩(wěn)定硫磺回收裝置操作，提高裝置硫回收率。硫回收率是決定進(jìn)入Cansolv裝置尾氣中總硫含量的關(guān)鍵因素，其與硫磺回收裝置出口尾氣中H2S和SO2的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 某天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣組成與硫回收率的關(guān)系%日期尾氣組成y(H2S)y(SO2)硫回收率2020-03-150.360.3996.732020-03-160.460.2696.912020-03-170.520.1897.292020-03-180.450.2297.592020-03-190.300.1897.972020-03-200.310.1498.11

裝置硫回收率可以通過(guò)穩(wěn)定脫硫裝置的操作[6]、減少酸氣氣質(zhì)氣量的波動(dòng)、嚴(yán)格按照H2S與SO2體積比為2∶1進(jìn)行配風(fēng)等措施進(jìn)行控制。

液硫脫氣時(shí)產(chǎn)生的含硫廢氣是尾氣中SO2的重要來(lái)源之一，通常會(huì)使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度增加50～150 mg/m3。這部分液硫中溶解的H2S和H2Sx含量較為恒定，與硫磺回收裝置液硫量相關(guān)，在液硫量一定的情況下，只需維持液硫脫氣裝置穩(wěn)定運(yùn)行即可。

燃料氣中的含硫化合物和凈化氣中殘余的總硫含量比較穩(wěn)定，脫硫單元閃蒸氣中H2S含量則隨脫硫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行程度而定[8]。若脫硫裝置溶液系統(tǒng)發(fā)泡嚴(yán)重，閃蒸氣量增大，閃蒸塔脫硫效果變差，將會(huì)影響閃蒸氣中殘余H2S含量。為了保持閃蒸氣中殘余H2S含量的穩(wěn)定性，可以采取以下措施：①加強(qiáng)脫硫裝置溶液過(guò)濾；②保持溶液清潔度；③嚴(yán)密監(jiān)測(cè)吸收塔差壓、閃蒸氣流量；④在溶液有發(fā)泡趨勢(shì)時(shí)加入阻泡劑；⑤及時(shí)調(diào)整小股貧液流量。

3.2 保持溶液中熱穩(wěn)定鹽含量穩(wěn)定

保持溶液中熱穩(wěn)定鹽含量(以熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比計(jì)，下同)穩(wěn)定，需加強(qiáng)尾氣焚燒爐和濕式電除霧器的操作，確保進(jìn)入SO2吸收塔的過(guò)程氣中SO3酸霧和H2S等雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)在10×10-6以下。同時(shí)，加強(qiáng)胺液凈化裝置的運(yùn)行，嚴(yán)格控制系統(tǒng)中熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比為1.1～1.3。溶液中熱穩(wěn)定鹽含量偏高，排放尾氣中SO2濃度變化較大，當(dāng)保持其他工藝參數(shù)在設(shè)計(jì)控制指標(biāo)范圍內(nèi)時(shí)，溶液中熱穩(wěn)定鹽含量與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 某天然氣凈化廠溶液中熱穩(wěn)定鹽含量與尾氣SO2排放濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系項(xiàng)目熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)設(shè)計(jì)值1.1～1.3≤400操作值11.220操作值21.356

當(dāng)溶液中熱穩(wěn)定鹽含量偏高時(shí)，可以通過(guò)以下方式進(jìn)行調(diào)節(jié)：

(1) 將尾氣焚燒爐溫度穩(wěn)定在800 ℃下運(yùn)行[8-9]，確保幾乎所有的H2S全部轉(zhuǎn)化為SO2，減少H2S與亞硫酸根發(fā)生的反應(yīng)，從而減少熱穩(wěn)定鹽的生成。

(2) 提高濕式電除霧器去除尾氣中SO3和粉塵含量的能力。SO3的存在會(huì)引起溶液中熱穩(wěn)定鹽含量增加，導(dǎo)致DS溶劑系統(tǒng)吸收性能下降，從而增加排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度。

(3) 優(yōu)化胺液凈化裝置的運(yùn)行。胺液凈化裝置的主要作用是采用離子交換清除Cansolv裝置溶液中的熱穩(wěn)定鹽，使溶液中熱穩(wěn)定鹽含量穩(wěn)定，保持DS溶液良好的吸收性能。

3.3 優(yōu)化DS溶液工藝參數(shù)

3.3.1DS溶液循環(huán)量

DS溶液循環(huán)量是操作過(guò)程中最容易控制的工藝參數(shù)。在尾氣流量一定的情況下，降低DS溶液循環(huán)量，酸氣負(fù)荷會(huì)增加，再生蒸汽耗量將減少，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，但DS溶液循環(huán)量下限由排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度決定[10]，當(dāng)保持其他工藝參數(shù)在設(shè)計(jì)控制指標(biāo)范圍內(nèi)時(shí)，某天然氣凈化廠DS溶液循環(huán)量與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表3。

表3 某天然氣凈化廠DS溶液循環(huán)量與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的關(guān)系項(xiàng)目DS溶液循環(huán)量/(m3·h-1)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)設(shè)計(jì)值1.5～4.0≤400操作值11.95操作值21.818操作值31.752操作值41.6116操作值51.5305

3.3.2DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)

DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以通過(guò)調(diào)整溶液系統(tǒng)中的水含量進(jìn)行控制，DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)推薦范圍為24%～27%，當(dāng)其不在推薦范圍時(shí)可以進(jìn)行以下操作：

(1) 當(dāng)DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在19%以下時(shí)，停運(yùn)裝置，查找吸收劑損耗/稀釋的原因。

(2) 當(dāng)DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%～24%時(shí)，進(jìn)行系統(tǒng)甩水，除去多余水。

(3) 當(dāng)DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在27%以上時(shí)，系統(tǒng)補(bǔ)水。

DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)推薦范圍見(jiàn)圖2。

除了向溶液系統(tǒng)中加水或甩出酸水調(diào)整溶液系統(tǒng)中水含量以外，也可以通過(guò)調(diào)整尾氣進(jìn)SO2吸收塔的溫度和DS貧液進(jìn)SO2吸收塔的溫度進(jìn)行調(diào)整控制。當(dāng)溶液系統(tǒng)中DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于27%時(shí)，DS貧液進(jìn)SO2吸收塔的溫度會(huì)高于尾氣進(jìn)SO2吸收塔的溫度。當(dāng)溶液系統(tǒng)中DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于24%時(shí)，尾氣進(jìn)SO2吸收塔的溫度高于DS貧液進(jìn)SO2吸收塔的溫度。

3.3.3DS貧液的貧度

DS貧液的貧度是決定貧液再生質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，其推薦范圍為0.0～0.1 mol SO2/mol胺液，當(dāng)偏離這個(gè)范圍時(shí)，可以進(jìn)行以下操作：

(1) 當(dāng)DS貧液的貧度為0.11～0.14時(shí)，通過(guò)增大蒸汽流量與富液流量之比來(lái)降低。

(2) 當(dāng)DS貧液的貧度>0.14時(shí)，需要分析汽提不足的原因，并盡快調(diào)整。

DS貧液的貧度推薦范圍見(jiàn)圖3。

3.3.4DS貧液pH值

DS貧液pH值主要通過(guò)胺液凈化裝置的啟停頻率進(jìn)行控制，其推薦范圍為5.0～5.4，見(jiàn)圖4。

當(dāng)DS貧液pH值偏離這個(gè)范圍時(shí)，可以進(jìn)行以下操作：

(1) 當(dāng)DS貧液pH值為5.4～6.0時(shí)，需減小APU循環(huán)數(shù)。

(2) 當(dāng)DS貧液pH值為4.6～5.0時(shí)，需增加APU循環(huán)數(shù)。

(3) 當(dāng)DS貧液pH值<4.6時(shí)，應(yīng)更換APU樹(shù)脂。

4 結(jié)論

(1) Cansolv裝置尾氣SO2排放濃度主要受進(jìn)入Cansolv裝置尾氣中總硫含量、DS溶液中熱穩(wěn)定鹽含量、DS溶液循環(huán)量、DS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、DS貧液的貧度和DS貧液pH值等因素的影響。

(2) 可以通過(guò)加強(qiáng)脫硫單元的平穩(wěn)操作、減少酸氣和閃蒸氣氣質(zhì)氣量的波動(dòng)、嚴(yán)格按照H2S與SO2的體積比為2∶1進(jìn)行配風(fēng)控制、穩(wěn)定液硫脫氣裝置運(yùn)行等措施控制進(jìn)入Cansolv裝置尾氣總硫含量。

(3) 通過(guò)采取以下措施：①將進(jìn)入SO2吸收塔過(guò)程氣的SO3酸霧等雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下；②加強(qiáng)胺液凈化裝置的運(yùn)行；③嚴(yán)格控制溶液中熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比為1.1～1.3；④優(yōu)化DS溶液循環(huán)量；⑤調(diào)整DS貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%～27%；⑥控制DS貧液的貧度為0.0～0.1 mol SO2/mol胺液，可使DS溶液保持良好的吸收性能，進(jìn)一步降低Cansolv裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度，使其達(dá)到GB 39728-2020規(guī)定的排放要求。