張露 高小鍵 姚政 黃雪萍 白海濤

1.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第二采氣廠3.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院 4.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

甲醇作為天然氣開采中常用的水合物抑制劑[1]，其用量較大，榆林某天然氣處理廠在處理含醇污水時(shí)通過(guò)精餾塔回收甲醇產(chǎn)品進(jìn)行二次利用，而在水處理系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)管道設(shè)備堵塞嚴(yán)重，精餾塔堵塞問(wèn)題尤為突出。目前，國(guó)內(nèi)外的研究只注重一段時(shí)期精餾塔的堵塞問(wèn)題，而忽略了水質(zhì)及堵塞原因隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。針對(duì)以上問(wèn)題，研究了兩段時(shí)期含醇污水水質(zhì)及精餾塔堵塞物的變化，以解決當(dāng)前精餾塔堵塞的問(wèn)題，并為其今后的防治工作提供理論依據(jù)[2-4]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 含醇污水組成及性質(zhì)分析方法

按照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523-2016《油田水分析方法》對(duì)含醇污水水質(zhì)組成進(jìn)行分析[5]，并依據(jù)SY/T 0600-2016《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方法》對(duì)其進(jìn)行結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)[6]。

1.2 腐蝕監(jiān)測(cè)方法

按照SY/T 0026-1999《水腐蝕性測(cè)試方法》將腐蝕掛片懸掛在精餾塔不同高度塔板的溢流堰處[7]，一定時(shí)間后取下掛片，以分析評(píng)價(jià)榆林某天然氣處理廠精餾塔內(nèi)的腐蝕情況。

1.3 腐蝕掛片表面性質(zhì)表征

采用Quantu 600FEG掃描電子顯微鏡、OXFORDINCAx-act能譜分析儀和DSX-500 3D測(cè)量顯微鏡對(duì)精餾塔內(nèi)取出的腐蝕監(jiān)測(cè)掛片及其表面的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物進(jìn)行SEM、EDS和三維形貌分析，研究腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物的腐蝕形貌變化和化學(xué)組成變化[8-10]。

1.4 堵塞物組成分析方法

采用化學(xué)容量法和D/MAX-2400型X衍射儀對(duì)精餾塔內(nèi)的堵塞物進(jìn)行化學(xué)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 含醇污水水質(zhì)組成性質(zhì)分析

與2017年相比，2019年榆林某天然氣處理廠來(lái)水發(fā)生了較大的變化，水量增大，水質(zhì)情況更為復(fù)雜，導(dǎo)致管線及設(shè)備內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重堵塞，設(shè)備管線檢修次數(shù)頻繁，且回收的甲醇產(chǎn)品不合格，降低了回收利用率，增加了運(yùn)行成本。

按照SY/T 5523-2016《油田水分析方法》，采集兩個(gè)時(shí)期的含醇污水水質(zhì)分析結(jié)果，取堵塞嚴(yán)重的月平均值進(jìn)行分析，并依據(jù)SY/T 0600-2016《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方法》進(jìn)行CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)。分析結(jié)果見表1～表2。

表1 不同時(shí)期含醇污水水質(zhì)分析結(jié)果采樣時(shí)間pH值ρ(Cl-)/(mg·L-1)ρ(HCO-3)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(Σ(Fe2++Fe3+))/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)2017年12月5.6414 622.40546.6024.69122.992 628.902019年7月6.3826 491.80175.4066.0099.704 931.70采樣時(shí)間ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Ba2+)/(mg·L-1)ρ(Sr2+)/(mg·L-1)ρ(Σ(Na++K+))/(mg·L-1)礦化度/(mg·L-1)水型2017年12月667.50333.60897.408 676.3928 520.00CaCl22019年7月495.90470.40459.0013 704.0046 893.90CaCl2

表2 不同時(shí)期含醇污水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)分析結(jié)果時(shí)間SI值用Davis-stiff飽和指數(shù)(SI)法預(yù)測(cè)碳酸鈣是否有結(jié)垢趨勢(shì)2017年12月1.475 5有2019年7月1.918 3有

2.2 精餾塔腐蝕機(jī)理研究

2.2.1腐蝕監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

按照腐蝕監(jiān)測(cè)方法，分別于2017年11-12月和2019年7-9月在榆林某天然氣處理廠1#精餾塔的第10層塔板(溫度為97 ℃、壓力為40～60 kPa)和第38層塔板(溫度為75 ℃、壓力為常壓)上懸掛與該塔同材質(zhì)的S31603腐蝕掛片，監(jiān)測(cè)塔內(nèi)腐蝕狀況，以便更好地分析精餾塔堵塞機(jī)理[13-17]。取出腐蝕后的掛片，利用失重法計(jì)算腐蝕速率，計(jì)算結(jié)果見圖1。

由圖1可知，2017年精餾塔上層腐蝕較嚴(yán)重，2019年精餾塔塔內(nèi)的腐蝕速率較2017年顯著降低，均遠(yuǎn)低于石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中規(guī)定的0.076 mm/a，說(shuō)明精餾塔內(nèi)腐蝕并不嚴(yán)重，但設(shè)備及管線仍有穿孔現(xiàn)象。經(jīng)分析，含醇污水中氯離子含量很高，可能會(huì)造成點(diǎn)蝕。塔底腐蝕速率較塔頂略高，塔底含水率、礦化度和溫度均較高，塔釜的蒸騰作用使氧含量和礦化度均增加[18-19]。

2.2.2腐蝕表面形貌及元素分析

使用掃描電鏡對(duì)腐蝕后的掛片表面進(jìn)行微觀形貌觀察，使用能譜分析儀分析掛片表面元素。分析結(jié)果見圖2～圖3。

由圖2可知，2017年腐蝕掛片表面較致密，有少量結(jié)垢產(chǎn)物附著，垢層可輕易去除，精餾塔上層腐蝕掛片表面有明顯深度較淺的點(diǎn)蝕坑[20]。2019年，腐蝕掛片表面有大量的結(jié)垢產(chǎn)物，且精餾塔下層結(jié)垢更為嚴(yán)重，結(jié)垢產(chǎn)物層主要分為內(nèi)外兩層，靠近腐蝕掛片內(nèi)層的垢樣附著較致密，外層結(jié)構(gòu)松散，酸洗后發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。由圖3可知，2017年掛片表面的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物主要元素為C、O、Cr、Ca和Fe，2019年掛片表面的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物主要元素為C、O、Ca和Fe，且鈣含量較高，故塔內(nèi)結(jié)垢現(xiàn)象較嚴(yán)重，且有垢下腐蝕問(wèn)題，整體腐蝕情況較2017年有所減緩。2019年，含醇污水的礦化度及鈣離子含量高，是易結(jié)垢污水體系，且Cl-含量高，會(huì)出現(xiàn)垢下腐蝕的情況，分析結(jié)果與腐蝕監(jiān)測(cè)一致。

2.2.3腐蝕三維形貌分析

使用OLYMPUS DSX500光學(xué)數(shù)碼顯微鏡對(duì)酸洗后的掛片表面進(jìn)行三維形貌分析，并對(duì)2019年掛片表面的點(diǎn)蝕坑進(jìn)行深度測(cè)量。觀察條件：放大倍數(shù)為200倍、明場(chǎng)。酸洗后掛片的三維形貌見圖4。

由圖4可知，2017年自精餾塔上端取出的掛片表面整體腐蝕不嚴(yán)重，屬于均勻腐蝕，但存在較多點(diǎn)蝕坑，最大點(diǎn)蝕深度為19 μm，點(diǎn)蝕速率為0.231 mm/a。2019年，自精餾塔上、下端取出的腐蝕掛片整體腐蝕情況均不嚴(yán)重，屬于均勻腐蝕，但點(diǎn)蝕現(xiàn)象較2017年嚴(yán)重，故對(duì)腐蝕掛片上的點(diǎn)蝕坑進(jìn)行深度測(cè)量，發(fā)現(xiàn)最大點(diǎn)蝕深度為70 μm，點(diǎn)蝕速率為0.544 mm/a。分析原因?yàn)殇P層與垢層在點(diǎn)蝕坑處形成一個(gè)閉塞電池，破壞掛片表面的氧化膜進(jìn)行腐蝕，由于局部電池的“自催化原理”[21]，使點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步酸化而加速腐蝕，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑縱向發(fā)展，故2019年點(diǎn)蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重[22]。

2.3 精餾塔結(jié)垢機(jī)理研究

2.3.1堵塞物容量法分析

采用化學(xué)容量法對(duì)從精餾塔上層塔板取出的堵塞物進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表3。

表3 不同時(shí)期堵塞物組成分析結(jié)果%采樣時(shí)間w(酸不溶物)w(酸溶物)總量Fe3+Fe2+Ca2+Mg2+2017年12月2.7597.255.200.0029.470.582019年7月0.3799.632.705.5030.250.52

由表3可知，2017年和2019年主要堵塞物組成均為Ca2+，2017年的堵塞物中還含有Fe3+，2019年的堵塞物中還含有Fe2+和Fe3+，說(shuō)明2017年與2019年CaCO3結(jié)垢均嚴(yán)重，2017年堵塞物中僅有三價(jià)鐵氧化物，而2019年堵塞物中含有二、三價(jià)鐵的氧化物。分析不同時(shí)期含醇污水對(duì)S31603型號(hào)鋼的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由于結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)2019年更易發(fā)生CaCO3結(jié)垢，掛片表面附著的垢層阻礙了自體與空氣和水的充分接觸，導(dǎo)致2019年精餾塔內(nèi)的反應(yīng)在第(4)步后發(fā)生改變。2017年精餾塔內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為(Ⅰ)～(Ⅵ)：

2H2O+O2+4e→4OH-

(Ⅰ)

Fe-2e→Fe2+

(Ⅱ)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(Ⅲ)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(Ⅳ)

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

(Ⅴ)

2FeOOH→Fe2O3+H2O

(Ⅵ)

2019年，精餾塔內(nèi)首先發(fā)生的反應(yīng)與2017年(Ⅰ)～(Ⅲ)相同，生成Fe(OH)2后發(fā)生的反應(yīng)見式(Ⅶ)～(Ⅹ)：

3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4+3H2O

(Ⅶ)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(Ⅷ)

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

(Ⅸ)

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(Ⅹ)

2.3.2堵塞物X射線衍射分析

對(duì)精餾塔上層塔板取出的堵塞物進(jìn)行X射線衍射分析，確定堵塞物的種類及含量。分析結(jié)果見圖5。

2.4 精餾塔防堵塞措施研究

2.4.1提高含醇污水pH值

由水質(zhì)分析可得，2019年，含醇污水的pH值仍呈弱酸性，對(duì)設(shè)備及管線造成一定的腐蝕，故需選擇合適的pH值調(diào)節(jié)劑，控制其種類和加量使pH值升高至中性。同時(shí)，提高pH值能夠有效降低含醇污水中的鐵離子含量[12]。

2.4.2藥劑優(yōu)化

2019年，含醇污水中氯離子、鐵離子和成垢陽(yáng)離子含量均提高，結(jié)垢問(wèn)題占主導(dǎo)地位，點(diǎn)蝕現(xiàn)象為輔，故需采用合適的緩蝕阻垢劑并優(yōu)化藥劑加量以阻止CaCO3的形成，同時(shí)形成緩蝕膜以修補(bǔ)鈍化膜被破壞區(qū)，防止點(diǎn)蝕繼續(xù)發(fā)展[24-26]。緩蝕阻垢劑對(duì)阻垢率及緩蝕率的影響見圖6～圖7。由圖6和圖7可知，當(dāng)GZ-1型緩蝕阻垢劑加量為80 mg/L時(shí)，CaCO3阻垢率大于95%，緩蝕率大于96%。藥劑優(yōu)化后，該廠精餾塔維修頻率從每月1次降為每4個(gè)月1次，說(shuō)明藥劑適應(yīng)性良好，能夠有效緩解精餾塔堵塞。

3 結(jié)論

(1) 由水質(zhì)分析可得，含醇污水pH值均小于7，呈弱酸性。2019年的含醇污水礦化度較2017年顯著升高，成垢陽(yáng)離子和氯離子含量也大幅提升，是易結(jié)垢易產(chǎn)生點(diǎn)蝕的污水體系，通過(guò)結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)可知，2019年更易產(chǎn)生CaCO3垢。

(2) 通過(guò)腐蝕監(jiān)測(cè)、SEM和EDS發(fā)現(xiàn)，2019年腐蝕速率大幅降低但結(jié)垢嚴(yán)重，2017年和2019年取下的腐蝕掛片表面均存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象。2017年的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物主要元素為C、O、Cr、Ca和Fe，2019年的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物主要元素為C、O、Ca和Fe，且鈣含量較高，故塔內(nèi)以結(jié)垢現(xiàn)象為主，且存在垢下腐蝕的問(wèn)題。2017年的最大點(diǎn)蝕深度為19 μm，點(diǎn)蝕速率為0.231 mm/a；2019年的最大點(diǎn)蝕深度為70 μm，點(diǎn)蝕速率為0.544 mm/a，點(diǎn)蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

(3) 采用容量法和XRD對(duì)精餾塔上層塔板取出的堵塞物進(jìn)行分析得出，2017年的堵塞物主要是CaCO3、CaMg(CO3)2和Fe2O3；2019年的堵塞物主要是CaCO3和Fe3O4。由于2019年含醇污水中Ca2+含量大幅提高，故在高溫下反應(yīng)生成的CaCO3含量也升高，結(jié)垢更嚴(yán)重。

(4) 通過(guò)提高含醇污水pH值和優(yōu)化藥劑種類及加量來(lái)解決精餾塔的堵塞問(wèn)題，當(dāng)GZ-1型緩蝕阻垢劑加量為80 mg/L時(shí)，CaCO3阻垢率大于95%，緩蝕率大于96%，精餾塔維修頻率從每月1次降為每4個(gè)月1次，說(shuō)明藥劑適應(yīng)性良好，能夠有效緩解精餾塔的堵塞。