任學(xué)勇 祁項超 曹 暢 劉學(xué)磊1, 常建民1,

（1. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京 100083；2. 河北省活性炭產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（籌建），河北省活性炭技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 承德 067500；3. 綠色發(fā)展大數(shù)據(jù)決策北京市重點實驗室，北京 100192；4. 北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，北京 100023）

隨著人民生活水平的日益提高和環(huán)保行業(yè)的快速發(fā)展，各類民用和工業(yè)用活性炭需求量越來越大。生物質(zhì)活性炭是指利用果殼/核、木竹材、秸稈、有機固廢等各類生物資源作為含碳原料，經(jīng)炭化、活化加工，使其具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)活性基團，可用作選擇性吸附的可再生碳材料。與煤炭等其他礦物資源生產(chǎn)的碳材料相比，生物質(zhì)活性炭具有原料來源廣泛、灰分低、機械強度高、綠色清潔、碳中性等特點[1-6]。隨著“碳達峰、碳中和”發(fā)展戰(zhàn)略的提出，利用可再生生物質(zhì)原料生產(chǎn)綠色環(huán)保、用途廣泛的活性炭材料具有良好的碳中和效應(yīng)。發(fā)展生物質(zhì)活性炭材料產(chǎn)業(yè)，對于培育林產(chǎn)工業(yè)新的經(jīng)濟增長點、促進資源循環(huán)利用、加快構(gòu)建國家“雙循環(huán)”新發(fā)展格局以及助力“雙碳”目標(biāo)早日實現(xiàn)具有重要意義。

我國活性炭行業(yè)起步于20世紀(jì)50年代，在90年代后進入高速發(fā)展期，經(jīng)歷30余年的發(fā)展，初步形成了較為完善的工業(yè)體系，產(chǎn)能和出口量持續(xù)增加?；钚蕴科髽I(yè)數(shù)量由20世紀(jì)80年代初幾十家快速增加到目前千余家，且未來將繼續(xù)處于快速成長期階段。我國已成為全世界最大的活性炭生產(chǎn)國，產(chǎn)能不僅能滿足國內(nèi)需求，還大量出口到歐美及日本等國家和地區(qū)。為促進生物質(zhì)活性炭產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，本文主要探析生物質(zhì)活性炭的生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀，分析“雙碳”戰(zhàn)略下生物質(zhì)活性炭的發(fā)展趨勢并提出建議。

1 生物質(zhì)活性炭的生產(chǎn)

生物質(zhì)活性炭的生產(chǎn)首先受到原料種類的影響[7]，生產(chǎn)過程包括炭化、活性和改性等主要工藝，以及成型和再生等工序。

1.1 原料種類

生物質(zhì)活性炭的原料主要包括三大類:1）果殼/核類，來源于各類林果和農(nóng)業(yè)食品生產(chǎn)加工所產(chǎn)生的剩余物，如核桃殼、杏核、竹筍殼、稻殼等；2）木質(zhì)類，主要來源為木竹材等廢棄木質(zhì)材料和林業(yè)三剩物（即采伐、造材和加工剩余物）；3）秸稈類，包括秸稈、玉米芯、甘蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物。除以上三類外，可用作生物質(zhì)活性炭的生產(chǎn)原料還包括一些生物污泥、有機固體廢棄物和動物殘體等。

1.2 技術(shù)原理

生物質(zhì)活性炭的生產(chǎn)過程主要包括炭化、活化、改性等步驟[8-10]。炭化是指在缺氧或無氧的高溫條件下，將含碳物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化成多孔性的炭化料，原料中氧、氫等非碳元素會生成揮發(fā)性氣體逸出。炭化料由于微觀結(jié)構(gòu)分解程度有限以及部分揮發(fā)性氣體凝結(jié)沉積，導(dǎo)致其孔隙不夠發(fā)達、吸附能力有限。因此炭化料需要活化處理，打通被堵塞的孔隙并進一步擴孔?；罨^程是利用氣體（如水蒸氣、二氧化碳等）或化學(xué)試劑（如氯化鋅、氫氧化鉀等）對經(jīng)過炭化的原料進行進一步活化處理，其目的是拓展內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，增大比表面積和改善吸附性能。為增強活性炭的吸附性能，往往還需要對其進行改性，利用各種物理或化學(xué)方法改變表面物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為具有較強選擇性的吸附材料。

1.3 加工工藝

1.3.1 炭化

生物質(zhì)炭化通常在緩慢的升溫速率和相對較低的溫度下發(fā)生，包括熱解炭化、水熱炭化、微波炭化等，目前工業(yè)上以氣相熱解炭化為主。炭化過程中，生物質(zhì)主要是通過發(fā)生脫水、脫揮發(fā)分、解聚、降解和異構(gòu)化等一系列熱解反應(yīng)脫除大部分氧元素、部分碳?xì)浼拔⒘吭?。通常，生物質(zhì)原料中纖維素和半纖維素主要是通過糖苷鍵斷裂生成液態(tài)產(chǎn)物和固態(tài)炭[11]，而木質(zhì)素主要通過醚鍵斷裂、支鏈脫除和脫水、再聚合等過程轉(zhuǎn)化為固態(tài)炭和小分子氣體等。

1.3.2 活化

活性炭對污染物的吸附性能主要取決于其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)基團特性，因此對炭化料的活化處理十分重要[12]?；罨ǔ２捎梦锢砘罨?、化學(xué)活化和物理-化學(xué)耦合活化等方法。物理活化法是以二氧化碳、水蒸氣、空氣等作為活化氣體，通過活化處理使炭化料原有的閉塞孔打開、已打開的孔隙擴大，同時創(chuàng)造出新孔，形成更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。物理活化法工藝流程相對簡單、環(huán)境負(fù)荷小且易于大型機械化生產(chǎn)?；瘜W(xué)活化法是利用磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅等作為活化試劑，混合浸漬炭化料后通過化學(xué)反應(yīng)過程增加活性炭孔隙結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化法制得的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，比表面積大且得率高，但活性炭產(chǎn)品會需要經(jīng)過洗滌處理以去除殘留的活化試劑，此外化學(xué)活化劑可能對設(shè)備有腐蝕作用并產(chǎn)生環(huán)境負(fù)荷，因此化學(xué)活化工藝還需要不斷深入優(yōu)化。物理化學(xué)耦合活化法是一種將化學(xué)活化法與物理活化法相結(jié)合的一步式活化法，即先用活化試劑浸漬原料，促進原料內(nèi)部形成輸送活化氣體的通道，然后在高溫下通入氣體進行物理活化，實現(xiàn)兼具物理和化學(xué)過程的綜合活化。物理化學(xué)耦合活化法可有效調(diào)控活性炭孔隙結(jié)構(gòu)，減少化學(xué)活化劑的用量、降低活化處理溫度，集成了物理活化法和化學(xué)活化法的優(yōu)點，但工藝相對復(fù)雜。

1.3.3 改性

活性炭改性是為了進一步提高其選擇性吸附性能，主要包括物理改性和化學(xué)改性方法[13-15]。物理改性主要包括高溫?zé)崽幚砀男院臀⒉ǜ男?，而化學(xué)改性包括酸堿改性、氧化改性、還原改性、金屬負(fù)載改性和等離子體改性等。目前應(yīng)用較多是酸改性，可以顯著提升活性炭表面的酸性官能團數(shù)量，增大對特殊物質(zhì)的吸附能力?；钚蕴扛男灶I(lǐng)域有較廣的發(fā)展空間，如針對空氣等氣相環(huán)境中特定有機揮發(fā)物、水中重金屬等物質(zhì)的定性吸附改性等。此外，采用多種手段復(fù)合改性可以使活性炭同時吸附兩種或多種不同種類的污染物，增加活性炭的利用率。通過不斷探索改性新技術(shù)可以促進活性炭在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

1.3.4 成型

經(jīng)炭化、活化和改性后制備的活性炭產(chǎn)品種類繁多，根據(jù)其外觀、尺寸、形態(tài)等可將其分為顆粒炭、粉末炭、納米炭、成型炭等。其中，成型炭又包括球形炭、泡沫炭、蜂窩炭等。近年來，利用膠黏劑將粉狀活性炭壓縮成型制得特定尺寸、結(jié)構(gòu)和形狀的成型炭產(chǎn)品成為一個重要趨勢，方便后續(xù)深加工應(yīng)用。成型活性炭的制備方法包括直接將具有規(guī)則形狀尺寸的木材等天然植物炭化活化，先將原料炭化活化后再采用粘結(jié)劑將粉體活性炭質(zhì)粘接成型，以及用粘結(jié)劑先將原料粘接成型后炭化活化等三種方式[16]。

1.4 活性炭再生

活性炭在使用時達到吸附飽和后會降低或喪失吸附能力，需要進行再生處理。再生就是采取各種方法破壞活性炭與吸附質(zhì)的吸附平衡，使得吸附質(zhì)從活性炭中脫去，使其恢復(fù)一定吸附能力的過程。常用的活性炭再生方法主要包括加熱脫附、降低兩者表面親和力、溶劑萃取等。目前針對這些方法也開發(fā)出了很多活性炭再生技術(shù)[17-19]，主要包括熱再生、溶劑再生、生物再生、濕式氧化再生等傳統(tǒng)方法，還有電化學(xué)再生、超臨界流體再生、超聲波再生、微波輻照再生和催化濕式氧化再生等方法，具體需要根據(jù)吸附質(zhì)的特點和活性炭結(jié)構(gòu)性能要求等來選擇適合的再生處理方法。

2 生物質(zhì)活性炭產(chǎn)品應(yīng)用

活性炭具有良好的吸附性能、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大比表面積和豐富的表面化學(xué)活性基團，可作為吸附材料、催化材料、能源材料、電子材料等多種功能材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、醫(yī)藥、化工、水處理、農(nóng)業(yè)乃至軍工等眾多行業(yè)[20-24]。依據(jù)活性炭所發(fā)揮的作用，主要可以分為吸附凈化、催化反應(yīng)和能源儲存等三個領(lǐng)域。

2.1 吸附凈化

吸附凈化是目前活性炭主要應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用方式不同，活性炭吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要依靠范德華力，而化學(xué)吸附則依賴于活性炭表面的各類官能團，包括含氧官能團和含氮官能團。含氧官能團主要是羧基、內(nèi)酯基、醇基、羥基、羰基、醌基、醚基等，含氮官能團主要是酰胺基、酰亞胺、內(nèi)酰胺、吡咯酰胺、吡啶酰胺等。根據(jù)吸附質(zhì)的狀態(tài)不同，可將生物質(zhì)活性炭吸附領(lǐng)域分為氣相吸附和液相吸附兩類。氣相吸附主要在凈化室內(nèi)空氣、電廠煙氣聯(lián)合脫硫脫硝、油氣回收專用、吸附凈化有機廢氣、空氣分離富氧等方面實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。液相吸附主要應(yīng)用于飲用水凈化、重油的脫色除臭、水中金屬離子吸附、制藥過程選擇性吸附、凈化血液以及污水處理等水處理、制藥、化工、環(huán)保和食品領(lǐng)域。

2.2 催化反應(yīng)

由于特殊的晶型結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面積，活性炭被廣泛地用作催化劑和催化劑載體材料?；钚蕴康木徒Y(jié)構(gòu)包括石墨化炭和無定形炭，具有不飽和鍵，并表現(xiàn)出類似結(jié)晶缺陷的功能，從而被作為催化劑廣泛應(yīng)用，尤其是在煙道氣脫硫、光氣氧化、臭氧分解及電池中氧的去極化等氧化還原反應(yīng)中。因其具有較大的內(nèi)表面積，活性炭還是很好的催化劑載體，例如通過在活性炭負(fù)載光催化劑后可以用于有機廢氣等的降解處理。

2.3 能源儲存

近年來，活性炭電極正在被越來越多地應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、空氣電池等儲能器件，不僅表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)和電催化性能以及穩(wěn)定性，而且促進了儲能器件材料領(lǐng)域的綠色可持續(xù)發(fā)展。隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略對清潔能源和儲能技術(shù)的發(fā)展需求，生物質(zhì)活性炭材料未來將在能源儲存領(lǐng)域進一步發(fā)揮重大作用。

3 生物質(zhì)活性炭材料生產(chǎn)過程碳中和效應(yīng)分析

生物質(zhì)活性炭材料是農(nóng)林生物質(zhì)等植物資源通過熱化學(xué)加工過程而制備的綠色碳材料，具有良好的固碳、降碳和儲碳效果。在活性炭原料的生長階段，植物光合作用會吸收自然界中的二氧化碳，具有碳負(fù)排特性，實現(xiàn)固碳效果；在活性炭生產(chǎn)階段，通過改進設(shè)備、優(yōu)化工藝和能源綜合利用等可以節(jié)能減排，降低能耗和碳排放，實現(xiàn)降碳效果；在活性炭產(chǎn)品的應(yīng)用階段，由于原料來源于植物從大氣中固定的可再生碳源，因此活性炭在使用時屬于碳零排過程，特別是通過再生處理可以達到活性炭的持續(xù)循環(huán)利用，還可以用于碳封存，實現(xiàn)儲碳效果。因此，生物質(zhì)活性炭材料在全生命周期內(nèi)都具有積極的碳中和效應(yīng)，如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)活性炭材料生產(chǎn)過程的碳中和效應(yīng)分析Fig. 1 Analysis of carbon neutralization effect during the production of biomass activated carbon materials

4 生物質(zhì)活性炭材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議

多年來，我國生物質(zhì)活性炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速、產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大。然而目前國內(nèi)大多數(shù)活性炭生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小，生產(chǎn)設(shè)備自動化程度低。雖然產(chǎn)量位居世界第一，但大多數(shù)活性炭屬于中低檔產(chǎn)品，缺少精深加工環(huán)節(jié)，生產(chǎn)技術(shù)薄弱、市場競爭力不強。在國家“雙碳”戰(zhàn)略、大力發(fā)展生態(tài)產(chǎn)品和加快林業(yè)產(chǎn)業(yè)等發(fā)展機遇下，建議從拓展原料、優(yōu)化工藝、開發(fā)新裝備、研制新產(chǎn)品、開展“碳中和”產(chǎn)業(yè)規(guī)劃等方面來進一步加快生物質(zhì)活性炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

4.1 拓展活性炭生產(chǎn)原材料，建立原料資源特性評價體系

生物質(zhì)原料資源豐富、種類繁多，可以被應(yīng)用于活性炭生產(chǎn)的原料潛力巨大，未來需要進一步探索將碳中和原料林、能源林、薪炭林、能源作物等作為活性炭生產(chǎn)原料。同時，加大對生物質(zhì)原料特性的研究，根據(jù)不同的原料性質(zhì)來開發(fā)具有特殊吸附性能和品質(zhì)的活性炭產(chǎn)品。建議重點對生物質(zhì)原材料的化學(xué)成分、元素組成、工業(yè)組成、孔隙結(jié)構(gòu)、致密度等進行分析,并研究原料特性與中間炭化料、終端活性炭產(chǎn)品質(zhì)量的相關(guān)性，評價不同原材料混合加工對所活性炭生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，逐步建立原材料資源評價體系，為活性炭定向制備和工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)依據(jù)。

4.2 優(yōu)化活性炭綠色低碳高效生產(chǎn)工藝技術(shù)

在活性炭生產(chǎn)工藝方面，建議重點優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和精準(zhǔn)控制活性炭質(zhì)量，并更加注重綠色低碳加工工藝技術(shù)開發(fā)應(yīng)用。為實現(xiàn)活性炭生產(chǎn)過程碳減排，需要不斷提升生產(chǎn)原料的轉(zhuǎn)化率、降低生產(chǎn)能耗、引入綠色能源和加大余熱利用，如活性炭生產(chǎn)過程中能源梯次耦合利用、產(chǎn)品多聯(lián)產(chǎn)（炭、電、熱、燃?xì)獾龋25]、微波輔助快速升溫、溫和高效炭化、太陽能集熱應(yīng)用等。未來需要綜合考慮原料、設(shè)備、能耗等多因素來優(yōu)化生產(chǎn)工藝過程，在降低活性炭制造成本的同時實現(xiàn)綠色低碳高效生產(chǎn)。

4.3 研發(fā)活性炭智能環(huán)保生產(chǎn)裝備

當(dāng)前活性炭生產(chǎn)設(shè)備整體向自動化、智能化、連續(xù)化、節(jié)能化和環(huán)保化方向發(fā)展。開發(fā)先進的活性炭生產(chǎn)裝備可提高生產(chǎn)效率，降低人力成本，并保障產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性，從而降低制造成本和提升產(chǎn)品質(zhì)量。建議重點開發(fā)自動上料設(shè)備、低能耗烘干設(shè)備、炭化活化一體化設(shè)備、活性炭表面處理和精準(zhǔn)改性設(shè)備、活性炭清潔再生設(shè)備、全工段智能控制以及產(chǎn)品質(zhì)量在線檢測系統(tǒng)等活性炭智能環(huán)保生產(chǎn)新設(shè)備。

4.4 創(chuàng)制活性炭綠色功能新產(chǎn)品

市場需求是活性炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展動力，未來應(yīng)大力開發(fā)各類活性炭功能新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品附加值和擴展應(yīng)用領(lǐng)域。活性炭在CO2吸附捕集、氫能儲存、電能儲存等碳中和領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。建議重點圍繞特殊吸附性能專用活性炭新品種、高吸附指標(biāo)活性炭、催化劑載體活性炭、活性炭家居裝飾板材、多種環(huán)保粘合劑成型產(chǎn)品、清除胃腸道醫(yī)療用活性炭藥品、活性炭土壤改良劑、活性炭文化創(chuàng)意產(chǎn)品等進行創(chuàng)制和研發(fā)。此外，還要加快活性炭行業(yè)與其他延伸配套產(chǎn)業(yè)相融合，提高活性炭產(chǎn)品的工業(yè)影響力，進一步擴大下游市場對活性炭的需求，增強活性炭全產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展動力。

4.5 推進活性炭“雙碳”戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃和標(biāo)準(zhǔn)化研究

生物質(zhì)活性炭具有很多優(yōu)異的性能和不可替代性，目前還無其他產(chǎn)品能夠完全代替，但缺乏系統(tǒng)的行業(yè)規(guī)劃。應(yīng)搶抓國家“雙碳”戰(zhàn)略機遇期，將活性炭積極納入碳中和行動方案、標(biāo)準(zhǔn)體系、核算范圍等。重點開展“碳中和”背景下活性炭產(chǎn)業(yè)的政策環(huán)境、市場供求、技術(shù)狀況等研究，確立生物質(zhì)活性炭總體發(fā)展戰(zhàn)略，進行活性炭產(chǎn)量和供應(yīng)結(jié)構(gòu)預(yù)測，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)規(guī)模和發(fā)展布局，制定標(biāo)準(zhǔn)化體系，推動生物質(zhì)活性炭產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展壯大。同時，加快活性炭產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的研制和推廣應(yīng)用，與國際主要活性炭貿(mào)易國進行標(biāo)準(zhǔn)互認(rèn)，為國內(nèi)活性炭產(chǎn)業(yè)規(guī)模的發(fā)展壯大以及加快進入全球市場提供有利條件。

5 結(jié)語

“碳達峰”、“碳中和”被納入經(jīng)濟社會發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)整體布局，生物質(zhì)活性炭行業(yè)應(yīng)堅定不移走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的高質(zhì)量發(fā)展道路，抓住國家構(gòu)建“雙循環(huán)”經(jīng)濟新格局、倡導(dǎo)資源循環(huán)經(jīng)濟和生態(tài)文明建設(shè)等發(fā)展機遇，加大生態(tài)環(huán)保新產(chǎn)品供給和發(fā)揮固碳減排作用，為助力碳中和、實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興和林業(yè)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級等起到更大的積極推動作用。