張后甫， 郝曉瓊， 銀鳳翔， 李國儒， 何小波

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164； 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室(常州大學)，江蘇 常州 213164)

化石燃料的過度消耗引發(fā)的環(huán)境污染問題推動了清潔可再生能源的快速發(fā)展。氫能因其具有熱值高和燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢，被認為是最有希望的新能源之一[1]。在眾多制氫工藝中，氨分解制氫是一種極具潛力的制氫技術[2-3]。NH3中氫的質(zhì)量分數(shù)高達17.65%，體積能量密度為108 kg/m3，是一種有效儲氫介質(zhì)；并且NH3易液化，容易運輸和儲存[4]。氨分解制氫可以作為一種有前途的原位制氫方式為燃料電池提供氫燃料，由于氨分解制氫工藝是無碳的[5]，可以有效避免燃料電池陽極催化劑中毒失活問題。氨分解制氫通常在催化劑存在的條件下進行，在已有研究中，釕基催化劑是最活潑的，但其儲量稀缺、成本高昂，嚴重阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化[6-8]。近年來，地球上豐富而廉價的過渡金屬(如鎳[9-11]、鐵[12]、鈷[13]等)已被廣泛應用于氨分解制氫的研究中。其中，F(xiàn)e，Ni是替代Ru作為氨分解活性組分的良好選擇。但Fe會在低溫條件下形成穩(wěn)定的氮化物降低催化性能，而Ni不存在類似的問題[14]，因此，鎳基催化劑在氨分解研究中備受青睞。

研究表明，通過引入比表面積較大、易于在“金屬-載體”間構建強相互作用的載體(如SiO2[15]，Al2O3[16]，CNTs[17]，Ce0.8Zr0.2O2[18])，將鎳基活性物質(zhì)分散于載體上，使其更大程度地參與催化反應，有助于提高鎳的催化劑活性，進而提高反應效率。GU等[16]以Al2O3為載體制備了Ni/Al2O3催化劑，其中Al2O3的高比表面積為Ni提供了更多的活性位點，使得Ni/Al2O3的氨分解性能較好；DENG等[18]以Ce0.8Zr0.2O2為載體制備了Ni/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，得益于Ce0.8Zr0.2O2的介孔結構和高表面積，以及Ce和Zr的促進作用，氨分解性能很好。相較而言，ZSM分子篩是一種具有良好熱穩(wěn)定性、大比表面積和表面酸度可調(diào)的載體材料，可以作為高效分散納米粒子的催化劑載體[19]。

以脫鋁預處理后的ZSM(de-ZSM)作為催化劑載體，通過浸漬法制備了Ni/de-ZSM催化劑。采用XRD，TEM，BET，H2-TPR，XPS等多種技術對制備的Ni/de-ZSM催化劑的結構進行了表征，并詳細研究了Ni/de-ZSM催化劑氨分解催化性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

硅鋁比為38的球形ZSM-5分子篩購自天津元立化工有限公司，Ni(NO3)2·6H2O(AR)和 HNO3(AR)購自阿拉丁(上海)試劑有限公司，高純氫(99.999%)和液氨(99.999%)購自常州市武進華陽氣體有限公司。

1.2 樣品制備

將購買的ZSM-5浸泡于13 mol/L 的HNO3溶液中，并在80 ℃ 的水浴中攪拌12 h進行脫鋁預處理，離心分離后120 ℃ 干燥24 h，將得到的粉末記為de-ZSM。稱取2 g de-ZSM粉末置于坩堝中，然后加入一定量的 Ni(NO3)2·6H2O(Ni的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，3%，5%，7%，9%)，加入少量去離子水浸漬。靜置干燥后將樣品放到馬弗爐中進行分段焙燒，先在300 ℃ 焙燒1 h，然后再在600 ℃ 焙燒3 h，自然冷卻后得到樣品命名為xNi/de-ZSM(未還原)(x=1%，3%，5%，7%，9%)。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2500，日本Rigaku公司)分析樣品的晶相結構，以Cu K為輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～80°，步長為0.02°。通過透射電子顯微鏡(TEM，SUPRA 55，德國ZEISS公司)觀察催化劑微觀形貌。采用X-射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250，美國Thermo公司)分析樣品中不同元素及價態(tài)，以Al Kα靶為射線源，步長為0.1 eV，所有元素的結合能均參照C 1s(284.8 eV)進行校正。采用吸附儀(CHEMBET-3000，美國Quanta Chorme 公司)測定樣品的比表面積和孔徑分布。采用BET算法計算樣品的比表面積，采用NLDFT方法獲得樣品的孔徑分布。測試前，樣品在300 ℃ 下真空脫氣3 h。采用程序升溫還原(FINESORB-3010，浙江泛泰儀器有限公司)測試樣品中Ni物種與載體de-ZSM之間的相互作用及其還原難易程度，催化劑先在120 ℃ 的Ar氣氛下吹掃30 min，然后將氣體切換為25 mL/min的10%H2/Ar混合氣，再以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃ 進行程序升溫還原性測試。

1.4 催化性能測試

采用固定床反應器在常壓下對合成的催化劑進行氨分解性能評價。稱取0.1 g催化劑(250～380 μm)置于內(nèi)徑為4 mm的石英管中，在600 ℃ 下，采用高純H2(20 mL/min)對催化劑進行還原處理1 h(經(jīng)過氫氣還原后的樣品記為 5%Ni/de-ZSM(還原))。然后溫度降至300 ℃ 后將氣體切換為NH3(50 mL/min，空速為30 000 mL/(h·g)，吹掃30 min后，將溫度調(diào)至測量溫度(300～800 ℃)進行氨分解制氫性能評價。采用氣相色譜(GC4000A，北京東西電子分析有限公司)在線分析各組分的含量，氨分解轉(zhuǎn)化率按照式(1)計算

(1)

式中：X為NH3的轉(zhuǎn)化率；A0為空白NH3峰面積；A1為催化反應后NH3的峰面積。氫氣生成速率按照式(2)計算

(2)

式中：r為氫氣生成速率；X為NH3的轉(zhuǎn)化率。

氨分解反應活化能根據(jù)阿倫尼烏斯方程式(3)進行曲線擬合得到

(3)

式中：r為氫氣生成速率；k0為指前因子；Ea為反應表觀活化能；T為熱力學溫度；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是所制備催化劑的XRD圖。圖1(a)為不同負載量的Ni/de-ZSM的XRD圖。所有XRD曲線均具有典型MFI(三維孔道)結構的特征衍射峰，表明Ni的負載對ZSM-5骨架結構影響不大。在圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)在2θ為37.2°，43.3°，62.9° 處觀察到3個不同于ZSM-5結構的新衍射峰，分別對應于NiO (JCPDS編號47-1049)的(111)(200)(220)晶面，表明NiO納米顆粒成功地生長。同時隨著Ni含量的增加，NiO峰的強度逐漸增加，說明隨著Ni負載量的增加，NiO納米顆粒的結晶度增加，尺寸增大。圖1(b)為經(jīng)過氫氣還原前后的5%Ni/de-ZSM催化劑XRD圖，其中5%Ni/de-ZSM(還原)不僅保持了ZSM結構，而且在2θ為44.5°，51.8°，76.3° 處觀察到3個明顯的衍射峰，它們分別對應于Ni(JCPDS 04-0850)的(111)(200)(220)晶面。經(jīng)過氫氣還原后，催化劑中的NiO峰均轉(zhuǎn)變?yōu)镹i峰，這表明催化劑中的NiO被還原為Ni。與GU等[20]通過原位XRD得出的結論一致，在Ni基氨分解催化劑中起催化活性作用的是Ni，而不是NiO[21-23]。結合活性數(shù)據(jù)和H2-TPR結果[24]，也可以得出同樣結論。

(a) de-ZSM及xNi/de-ZSM(未還原)

(b) 氫氣還原前后5%Ni/de-ZSM催化劑

圖2為催化劑的透射電鏡圖。從圖2(a)～圖2(c)可以看出，在5%Ni/de-ZSM(還原)催化劑中，Ni納米顆粒粒徑大約為9.65 nm，均勻分布在de-ZSM上。高分辨透射電子顯微鏡圖片顯示的晶格間距為0.20 nm，對應于Ni(111)晶面[25]，進一步說明經(jīng)過氫氣還原后NiO納米顆粒轉(zhuǎn)化為Ni納米顆粒。從圖2(d)～圖2(f)可以看出，在5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑中，NiO納米顆粒粒徑大約為16.67 nm，較為密集地分布在載體de-ZSM上。從高分辨透射電子顯微鏡圖片中可以看到清晰的晶格條紋，晶格間距為0.24 nm，對應于NiO(111)晶面。從圖2(g)～圖2(i)可以看出，在3%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑中，NiO納米顆粒粒徑大約為16.34 nm，較為密集地分布在載體de-ZSM上。從高分辨透射電子顯微鏡圖片中可以看到清晰地晶格條紋，晶格間距為0.24 nm，對應于NiO(111)晶面。從圖2(j)～圖2(l)可以看出，在7%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑中，NiO納米顆粒粒徑大約為17.27 nm，較為密集地分布在載體de-ZSM上。從高分辨透射電子顯微鏡圖片中可以看到清晰的晶格條紋，晶格間距為0.24 nm，對應于NiO(111)晶面。

圖3為催化劑的吸附等溫線及孔徑分布圖，樣品結構特性見表1。圖3(a)為de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑的吸附等溫線。de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)均為V型曲線，H3型遲滯回線，符合介孔和微孔復合結構的特征。圖3(b)為de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑的微孔孔徑圖，de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)均在0.59 nm孔徑處有個高峰，表明de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)的微孔孔徑集中分布于0.59 nm左右，屬于微孔結構。圖3(c)為de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑的介孔孔徑分布圖，de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)有著相似地介孔孔徑分布，這與圖3(a)的N2吸附等溫線圖結果相一致，表明de-ZSM和5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑中介孔/微孔多級孔共存。de-ZSM的比表面積為220 m2/g，孔體積為0.19 cm3/g，孔徑大小為3.74 nm。負載金屬Ni后，5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑的比表面積、孔體積和孔徑都略有下降，分別為198 m2/g，0.15 cm3/g和3.51 nm。這是因為Ni負載在ZSM載體上，載體表面的Ni顆粒聚集致使比表面積下降[25-26]。

(a) 5%Ni/de-ZSM(還原)TEM

(b) 5%Ni/de-ZSM(還原)HRTEM

(c) 5%Ni/de-ZSM(還原)粒徑分布圖

(d) 5%Ni/de-ZSM(未還原)TEM

(e) 5%Ni/de-ZSM(未還原)HRTEM

(f) 5%Ni/de-ZSM(未還原)粒徑分布圖

(g) 3%Ni/de-ZSM(未還原)TEM

(h) 3%Ni/de-ZSM(未還原)HRTEM

(i) 3%Ni/de-ZSM(未還原)粒徑分布圖

(j) 7%Ni/de-ZSM(未還原)TEM

(k) 7%Ni/de-ZSM(未還原)HRTEM

(l) 7%Ni/de-ZSM(未還原)粒徑分布圖

(a) N2等溫吸附脫附圖

(b) 微孔孔徑分布圖

(c) 介孔孔徑分布圖

表1 樣品結構特性

圖4 5%Ni/de-ZSM催化劑H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR diagram of 5%Ni/de-ZSM catalysts

鎳基金屬和載體間相互作用可以由H2-TPR表征得到。圖4為5%Ni/de-ZSM(還原)及5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑的H2-TPR圖。5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑分別在290，415，620 ℃ 附近存在3個明顯的還原峰。其中低溫區(qū)290 ℃ 附近的氫氣還原峰對應于高度分散的鎳元素，說明金屬組分與載體具有較弱的相互作用[14,27]。在中溫區(qū)415 ℃ 附近的氫氣還原峰對應于氧化鎳納米顆粒[28-29]。高溫區(qū)620 ℃ 附近的還原峰對應與載體具有強相互作用的鎳元素[18,30]。5%Ni/de-ZSM(還原)催化劑沒有還原峰出現(xiàn)，表明該催化劑中金屬氧化物-載體之間的相互作用不明顯，這也證實了在氨分解反應中起作用的是游離鎳而不是載體中的其他物質(zhì)[24]。

XPS用于分析催化劑表面的化學成分以及檢測催化劑表面物種的氧化狀態(tài)。圖5為de-ZSM和5%Ni/de-ZSM的XPS圖。從圖5(a)可以看出，5%Ni/de-ZSM樣品表面具有明顯的Ni 2p峰，表明Ni元素成功地負載在de-ZSM載體上。圖5(b)是Ni 2p的高分辨率光譜，通過分峰擬合可以看到Ni/de-ZSM(還原)的Ni 2p3/2在852.5，855.7 eV處有2個峰，分別對應于Ni0和Ni2+[31]。而Ni/de-ZSM(未還原)中Ni 2p3/2在854.9，856.6 eV處有2個峰，分別對應于Ni3+和Ni2+[32-33]，并沒有Ni單質(zhì)存在[31]。各元素的電子結合能見表2，其中Ni/de-ZSM(未還原)在856.6 eV處的Ni2+峰強度要高于854.9 eV處的Ni3+峰強度，這表明在Ni/de-ZSM(未還原)表面的Ni主要以Ni2+存在，有少量的Ni3+存在。通過對比2種催化劑的XPS圖進一步證實，還原后催化劑中活性零價鎳含量提高，再次證實了催化劑經(jīng)過氫氣還原預處理的必要性。

(a) 5%Ni/de-ZSM催化劑總譜

(b) Ni 2p的高分辨率XPS光譜

表2 不同催化劑中Ni，Al，C，O，Si的電子結合能

2.2 氨分解性能

圖6為不同Ni負載量的Ni/de-ZSM催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率圖，在空管情況下，溫度升至750 ℃ 時，氨氣轉(zhuǎn)化率基本為0，說明在此高溫無催化劑的情況下，氨無法分解。在載體de-ZSM的作用下，升溫至600 ℃ 時，氨氣開始分解，繼續(xù)升溫至700 ℃ 時，氨氣的轉(zhuǎn)化率達到58%，說明載體具有一定的氨分解活性。相比于純de-ZSM載體，負載Ni后，系列Ni/de-ZSM復合催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率均明顯提高，說明Ni活性物種確實對氨分解反應有促進作用。具體而言，當Ni的負載量由0增加至5%時，相應氨分解轉(zhuǎn)化率逐步提高。圖1(a)中XRD的結果隨著Ni含量的增加，NiO峰的強度逐漸增加，也表明Ni含量的增加是氨分解轉(zhuǎn)化率提升的主要原因。當Ni的負載量達到5%時催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率達到最大，在400 ℃ 時氨氣開始分解，550 ℃ 時氨氣轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到了44%。與已有的文獻Ni/SiO2[34]，Ni/BaMnO3[35]等催化劑性能較為接近，詳細對比見表3[35-39]。當Ni含量進一步增加時，催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率沒有明顯提升。圖2粒徑分布圖的變化規(guī)律可以解釋催化劑活性隨著Ni負載量變化的規(guī)律：當Ni的負載量低于5%時，NiO顆粒分布均勻且顆粒粒徑為16 nm左右；隨著Ni負載量的繼續(xù)增加，催化劑表面NiO顆粒粒徑略微增加，這是由于顆粒團聚而引起的。這也是7%Ni/de-ZSM催化劑的Ni負載量雖然增高，但是其氨分解性能并沒有繼續(xù)提升的原因。

圖6 不同Ni/de-ZSM催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率圖Fig.6 Ammonia decomposition conversion of Ni/de-ZSM catalysts with different proportions

表3 550 ℃ 下不同催化劑氨分解催化性能比較

為了考察還原處理對催化劑性能的影響，進一步比較了還原前后5%Ni/de-ZSM催化劑的氨分解性能，結果如圖7(a)～圖7(c)所示。圖7(a)為5%Ni/de-ZSM(還原)和5%Ni/de-ZSM(未還原)催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率圖。5%Ni/de-ZSM(還原)在400 ℃ 時氨氣開始分解，650 ℃ 時氨氣轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到了90%。而未經(jīng)H2還原的催化劑(5%Ni/de-ZSM(未還原))在500 ℃ 時氨氣才開始分解，且在相同溫度下的氨分解轉(zhuǎn)化率明顯低于經(jīng)過H2還原的催化劑，說明H2還原處理有利于提高催化劑的催化活性，這是因為H2還原處理可以將原始復合物中NiO完全轉(zhuǎn)化為高活性的Ni(圖1)。圖7(b)為催化劑催化氨分解時的氫氣生成速率圖，隨著溫度持續(xù)升高，5%Ni/de-ZSM(還原)催化劑的氫氣生成速率由400 ℃ 時的0.54 mmol/(min·g)逐漸升高到700 ℃ 時的31.29 mmol/(min·g)，高于相同溫度下5%Ni/de-ZSM(未還原)的氫氣生成速率，進一步說明5%Ni/de-ZSM(還原)更易于產(chǎn)氫。通過阿倫尼烏斯圖(圖7(c))中擬合曲線的斜率可以計算得到催化劑的氨分解反應的表觀反應活化能，5%Ni/de-ZSM(還原)催化劑的表觀活化能為83.81 kJ/mol，遠低于5%Ni/de-ZSM(未還原)的表觀活化能(143.00 kJ/mol)，并低于文獻報道的類似催化劑，如3%Ni/MRM(116.7 kJ/mol)[22]，90%Fe/Al2O3(127 kJ/mol)，90%Co/Al2O3(123 kJ/mol)[40]，且接近于5%Ru/MgO(83.3 kJ/mol)[41]， 20%Ni/Al2O3(88 kJ/mol)[22]。為了進一步探究催化劑的穩(wěn)定性，將5%Ni/de-ZSM(還原)催化劑在650 ℃ 下進行氨分解反應持續(xù)40 h，結果如圖7(d)所示，該催化劑在650 ℃ 下高效穩(wěn)定，說明該催化劑可以穩(wěn)定高效催化氨分解制氫。

(a) 氨分解轉(zhuǎn)化率圖

(b) 氫氣生成速率圖

(c) 阿倫尼烏斯曲線圖

(d) 穩(wěn)定性測試圖

3 結 論

通過浸漬法將鎳高度分散負載在ZSM上，制備得到Ni/de-ZSM催化劑，合成原料成本低，合成方法簡單快捷。當鎳負載量為5%時，5%Ni/de-ZSM催化氨分解性能最優(yōu)。當溫度為650 ℃ 時，氨分解轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到了90%，氫氣生成速率為28.41 mmol/(min·g)，并且該催化劑在650 ℃ 進行了穩(wěn)定性測試，40 h內(nèi)氨分解性能沒有明顯下降。經(jīng)由XRD，H2-TPR，TEM對還原和未還原的催化劑結構進行表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氫氣還原后NiO納米顆粒被還原成Ni納米顆粒，表明氫氣還原處理可以提升Ni/de-ZSM催化劑的催化氨分解性能。