李懿軒，李天奇，陸星遠(yuǎn)，孫俊奇

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012)

1 前 言

聚合物材料由于具有質(zhì)量輕、成本低、力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，正加速取代傳統(tǒng)金屬材料和陶瓷材料在汽車工業(yè)、航空航天、組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]。聚合物材料目前的全球產(chǎn)量已達(dá)4億噸/年(我國約占1/3)，已成為被大量消耗的基礎(chǔ)性材料。然而，傳統(tǒng)聚合物材料在給人類社會(huì)創(chuàng)造便利的同時(shí)，也引起了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題[4-6]。由于共價(jià)鍵的不可逆性，傳統(tǒng)聚合物材料在損傷后通常難以通過修復(fù)來恢復(fù)其初始的力學(xué)性能，也難于被循環(huán)利用，而只能被廢棄或焚燒[4, 6, 7]。同時(shí)，當(dāng)前的大宗聚合物材料難以自然降解，廢棄后會(huì)在土壤、海洋等自然環(huán)境中大量堆積，造成嚴(yán)重的生態(tài)與環(huán)境污染[4, 5]。因此，為了延長聚合物材料的使用壽命、減少原材料的浪費(fèi)、緩解環(huán)境污染問題，亟需賦予聚合物材料良好的修復(fù)與可循環(huán)利用性能，以及在自然環(huán)境中的降解性能[2, 8-16]?？梢哉f，大力發(fā)展可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料，對(duì)環(huán)境與社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

目前，基于非共價(jià)相互作用(如氫鍵、配位鍵等)及動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(如亞胺鍵、硼酯鍵等)，科學(xué)家們制備了多種基于可逆作用交聯(lián)的超分子聚合物[2, 9, 11-13, 15-27]。這些基于可逆作用力的超分子聚合物在受到損傷時(shí)可以自發(fā)或借助外界刺激實(shí)現(xiàn)損傷的修復(fù)[2, 8, 9, 11, 12, 17, 18, 20-25]。同時(shí)，在損傷嚴(yán)重到無法修復(fù)時(shí)，將各組分間的超分子作用力打開，可以實(shí)現(xiàn)超分子聚合物的回收或循環(huán)利用[9, 11, 12, 16, 19, 20, 26, 27]。修復(fù)與循環(huán)利用性能可以有效延長聚合物材料的使用壽命、降低維護(hù)成本、減少原料浪費(fèi)[12, 16, 17, 28]。同時(shí)，可逆作用力在特定環(huán)境下的解離是制備可降解超分子聚合物的重要前提[16, 29]。利用已有的可降解聚合物、生物大分子及天然產(chǎn)物為原料，基于它們間的可逆交聯(lián)制備可降解超分子聚合物，既能可控地調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能與降解性能，同時(shí)也能最大程度地避免復(fù)雜的合成，降低材料成本[13, 16, 29]。因此，設(shè)計(jì)制備基于非共價(jià)相互作用與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的超分子聚合物體系，是發(fā)展可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解聚合物材料的有效途徑。雖然人們已經(jīng)基于可逆交聯(lián)的策略制備了一系列超分子聚合物，但進(jìn)一步提升它們的力學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性及加工性能，并賦予它們良好的修復(fù)、循環(huán)利用及降解性能，仍然是巨大的挑戰(zhàn)。本文將主要基于作者研究組的工作，總結(jié)基于聚合物間的可逆交聯(lián)作用力制備可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料方面的進(jìn)展。重點(diǎn)介紹如何基于可逆作用力及微結(jié)構(gòu)的協(xié)同，制備具有高強(qiáng)度、高韌性及優(yōu)異抗撕裂性能的可修復(fù)、可循環(huán)利用與可降解的超分子聚合物材料。

2 基于聚合物復(fù)合的可逆交聯(lián)聚合物材料的構(gòu)筑新方法

傳統(tǒng)的超分子聚合物由小分子單體可逆交聯(lián)制備而成[30]，此類超分子聚合物的缺點(diǎn)是制備成本高、材料力學(xué)強(qiáng)度差、難以實(shí)現(xiàn)大量制備。將聚合物鏈基于可逆超分子作用力或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)，可以構(gòu)筑多種類型的可逆交聯(lián)聚合物材料[12, 16, 25, 31-33]。同時(shí)，可以通過在可逆交聯(lián)聚合物材料中引入有機(jī)小分子、低聚物、無機(jī)粒子等來調(diào)控可逆交聯(lián)聚合物材料的力學(xué)性能或功能[12, 16, 29, 31-34]。作者研究組利用層層組裝技術(shù)，將2種或2種以上的具有互補(bǔ)超分子作用力的聚合物在固體基底與聚合物溶液的界面上復(fù)合，制備了系列具有修復(fù)性能的可逆交聯(lián)聚合物復(fù)合膜[24, 34-36]。借鑒聚合物的層層組裝技術(shù)，提出并發(fā)展了2種或2種以上的聚合物以非共價(jià)鍵相互作用或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵為驅(qū)動(dòng)力在溶液中直接復(fù)合制備可逆交聯(lián)聚合物的方法(圖1)[11, 16, 25, 37-41]。不同聚合物在溶液中的復(fù)合可以生成聚合物復(fù)合物的沉淀或均一穩(wěn)定的聚合物復(fù)合物溶液。聚合物復(fù)合物沉淀經(jīng)離心收集并通過壓制成型等方式，可方便地加工成特定形狀的可逆交聯(lián)聚合物復(fù)合材料[25, 29, 37, 38]。均一穩(wěn)定的聚合物復(fù)合物溶液可以通過溶液加工方法構(gòu)筑多種類型的可逆交聯(lián)聚合物復(fù)合材料[16, 31, 39, 40]。聚合物復(fù)合物中聚合物鏈段間作用力的可逆性可以賦予可逆交聯(lián)聚合物復(fù)合材料優(yōu)異的修復(fù)、循環(huán)利用與降解性能[12, 16, 25]。作者研究組的研究結(jié)果表明，在聚合物復(fù)合物的形成過程中，具有自組裝能力的組分可以在聚合物復(fù)合過程中原位形成結(jié)構(gòu)可控的微/納米結(jié)構(gòu)[16, 25, 29, 38, 40, 41]。這些原位形成的微/納米結(jié)構(gòu)與聚合物基體之間形成高密度的可逆作用力，起到外加填料的作用，可以有效避免外加填料在聚合物基體中的聚集。對(duì)這些微/納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可以大大提高超分子聚合物材料的力學(xué)性能，如賦予材料優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、彈性、抗撕裂及耐受損傷的性能[12, 40, 42, 43]。基于此，作者研究組最早提出并發(fā)展了基于多種可逆作用力交聯(lián)與微結(jié)構(gòu)協(xié)同制備力學(xué)性能優(yōu)異的可逆交聯(lián)聚合物的概念，并實(shí)現(xiàn)了這類可逆交聯(lián)聚合物材料的修復(fù)、循環(huán)利用與降解性能。

圖1 基于聚合物復(fù)合的方法構(gòu)筑可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解的可逆交聯(lián)聚合物材料的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the polymeric complexation method for the fabrication of reversibly cross-linked polymeric materials with healable, recyclable and degradable properties

3 可逆交聯(lián)超分子塑料的修復(fù)與循環(huán)利用

可逆交聯(lián)聚合物材料的修復(fù)與循環(huán)利用性能很大程度上取決于可逆作用力的動(dòng)態(tài)可逆性和聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力[11, 17]。動(dòng)態(tài)性較高的超分子作用力(如氫鍵)和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵適合于制備具有良好修復(fù)與循環(huán)利用性能的聚合物材料。然而，與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵聚合物材料相比，高度可逆的超分子作用力構(gòu)筑的可逆交聯(lián)聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度及穩(wěn)定性較低。作者研究組基于聚合物復(fù)合物中高密度的可逆氫鍵與復(fù)合過程中原位生成的微結(jié)構(gòu)的協(xié)同，制備了高強(qiáng)度、可修復(fù)及可循環(huán)利用的可逆交聯(lián)聚合物塑料[25, 40]。進(jìn)一步，基于高度可逆的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與聚合物復(fù)合，構(gòu)筑了室溫高效修復(fù)的超分子塑料[11]。通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)剛性聚合物鏈，制備了高強(qiáng)度、高穩(wěn)定的超分子熱固性塑料[19, 31]。

作者研究組將聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVPON)在水溶液中基于二者的氫鍵相互作用進(jìn)行復(fù)合，離心收集所得的PAA/PVPON復(fù)合物沉淀并將沉淀壓制成均一透明的體相材料(圖2a和2b)[25]。這樣制備的PAA/PVPON復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度及楊氏模量分別高達(dá)～81 MPa及～4.5 GPa(圖2c)。透射電鏡測試發(fā)現(xiàn)，PAA/PVPON復(fù)合材料內(nèi)部均勻分布著平均粒徑為～37 nm的納米粒子(圖2d)。作為對(duì)照，PAA和PVPON在乙醇中復(fù)合后所得的PAA/PVPON復(fù)合物具有均一的結(jié)構(gòu)(圖2e)，且無法加工成高強(qiáng)度的體相材料。動(dòng)態(tài)光散射的數(shù)據(jù)表明，PVPON和PAA鏈段在水溶液中呈卷曲構(gòu)象，而在乙醇溶液中卻為較為舒展的構(gòu)象。因此，認(rèn)為呈卷曲構(gòu)象的PVPON鏈段與PAA鏈段在水中復(fù)合時(shí)通過鏈段間的高密度氫鍵相互作用生成PAA/PVPON復(fù)合物納米粒子(圖2f)。這些原位生成的復(fù)合物納米粒子可作為納米填料對(duì)材料內(nèi)部的聚合物鏈段進(jìn)行高效交聯(lián)，從而大大提高材料的強(qiáng)度和模量。由于聚合物鏈間氫鍵相互作用的可逆性，將斷裂后的PAA/PVPON復(fù)合材料在45 ℃的水中浸泡11 h，然后在室溫下使斷裂面相互接觸，就可以完全修復(fù)損傷并恢復(fù)PAA/PVPON復(fù)合材料原有的力學(xué)強(qiáng)度(圖2c)。

為了進(jìn)一步證明原位復(fù)合生成的聚合物納米粒子可以有效增強(qiáng)基于聚合物復(fù)合而制備的可逆交聯(lián)材料的力學(xué)強(qiáng)度，作者研究組將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVPON與羧酸官能化的聚芳醚砜(PAES-COOH)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行復(fù)合，并將所得均一穩(wěn)定的復(fù)合物溶液通過澆筑的方法制備了PAES-COOH/PVPON復(fù)合材料(圖2g)[40]。透射電鏡證明PAES-COOH與PVPON在復(fù)合過程中原位生成了基于氫鍵相互作用的PAES-COOH/PVPON復(fù)合物納米粒子，平均粒徑為～33 nm(圖2h)。如圖2i所示，所制備的PAES-COOH/PVPON復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量高達(dá)～104.8和～932.2 MPa，分別是PAES-COOH材料的～2.0倍和～1.7倍。這一結(jié)果證實(shí)在聚合物復(fù)合過程中原位生成的聚合物復(fù)合物納米粒子可以實(shí)現(xiàn)可逆交聯(lián)的超分子聚合物材料力學(xué)強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)。在DMF的輔助下，PAES-COOH/PVPON復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)損傷修復(fù)以及循環(huán)利用，恢復(fù)初始力學(xué)性能(圖2j)。上述結(jié)果表明，非共價(jià)相互作用與原位生成的微結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的協(xié)同是實(shí)現(xiàn)可修復(fù)、可循環(huán)利用的可逆交聯(lián)超分子聚合物力學(xué)增強(qiáng)的重要手段。聚合物復(fù)合是制備高強(qiáng)度、可修復(fù)、可循環(huán)利用聚合物的有效的方法。

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵結(jié)合了共價(jià)鍵的穩(wěn)定性和非共價(jià)相互作用的可逆性，常被用于制備高強(qiáng)度的可修復(fù)與可循環(huán)利用聚合物材料。然而，由于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的穩(wěn)定性，高強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的聚合物材料的修復(fù)與循環(huán)利用往往需要在一定的外界刺激下，如較高的加熱溫度，才能實(shí)現(xiàn)[44, 45]。發(fā)展在溫和條件下具有高效修復(fù)與循環(huán)利用性能的超分子聚合物材料面臨巨大挑戰(zhàn)。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，作者研究組設(shè)計(jì)合成了一種可以在室溫下高度可逆的氮配位硼氧六環(huán)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，用于實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度超分子聚合物材料的室溫修復(fù)與循環(huán)利用[11]。如圖3a所示，將氮配位硼氧六環(huán)交聯(lián)的聚丙二醇聚合物(NB-PPG)與PAA在乙醇中復(fù)合，制備了高強(qiáng)度聚合物復(fù)合材料。當(dāng)NB-PPG/PAA中PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)(簡稱NB-PPG/PAA10%)，該復(fù)合物的屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別為～3.4和～15.3 MPa(圖3b)。由于氮配位硼氧六環(huán)和氫鍵在室溫下具有高度的可逆性，受損的NB-PPG/PAA10%復(fù)合材料在室溫下放置6 h就可以實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的高效修復(fù)，其修復(fù)效率可達(dá)～99%(圖3b和3c)。當(dāng)復(fù)合物中的PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)(簡稱NB-PPG/PAA40%)，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別可提升至～12.7和～112.5 MPa，該復(fù)合物仍然可以在室溫下實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)(圖3d)。調(diào)控氮配位硼氧六環(huán)在超分子聚合物中的密度，可以制備更高強(qiáng)度的可修復(fù)與可循環(huán)利用超分子熱固性塑料。超分子熱固性塑料既能最大程度地保持傳統(tǒng)共價(jià)鍵交聯(lián)的熱固性塑料的強(qiáng)度，又能在動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵打開時(shí)，具有熱塑性聚合物的回收利用性能。作者研究組合成了雙苯硼酸封端的聚丙二醇低聚物(Bi-PPG)和三苯硼酸封端的聚丙二醇低聚物(Tri-PPG)，利用氮配位硼氧六環(huán)將Bi-PPG和Tri-PPG按照2∶1的摩爾比交聯(lián)，制備了可在溫和條件下修復(fù)和循環(huán)利用的高強(qiáng)度的超分子熱固性塑料(圖3e)[31]。超分子熱固性塑料的最大屈服強(qiáng)度和楊氏模量可達(dá)～31.96和～298.5 MPa(圖3f)。該類超分子熱固性塑料可在55 ℃的條件下實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)，同時(shí)可以在60 ℃的溫度及4 MPa的壓力下實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用(圖3f和3g)。

圖2 復(fù)合物納米粒子增強(qiáng)的超分子塑料：(a)PAA/PVPON復(fù)合物的制備示意圖，(b)PAA/PVPON復(fù)合物的數(shù)碼照片，(c)原始及修復(fù)5，7，9，11 h后的PAA/PVPON復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(d，e)在水(d)和乙醇(e)中制備的PAA/PVPON復(fù)合物的TEM照片，(f)PAA/PVPON復(fù)合物納米粒子的形成示意圖[25];(g)PAES-COOH/PVPON復(fù)合物的制備示意圖，(h)PAES-COOH/PVPON復(fù)合物的TEM照片，(i)PAES-COOH和PAES-COOH/PVPON的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(j)原始及剪碎/重塑1，2，3，5次后的PAES-COOH/PVPON復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 [40]Fig.2 Supramolecular plastics enhanced by polymeric complex nanoparticles: (a) schematic illustration of the preparation process of the PAA/PVPON composites, (b) digital photo of the PAA/PVPON composite, (c) stress-strain curves of the intact and 5, 7, 9, and 11 h healed PAA/PVPON sheet in water at 45 ℃, which were previously cut into two pieces, (d, e) TEM images of ultrathin sections of the PAA/PVPON composites prepared in water (d) and in ethanol (e) (the samples were stained with sodium phosphotungstate), (f) schematic illustration of the fabrication and the proposed structure of the ultra-strong PAA/PVPON composites[25]; (g) schematic illustration for the preparation of PAES-COOH/PVPON composites, (h) TEM image of the PAES-COOH/PVPON composite, (i) stress-strain curves of PAES-COOH and PAES-COOH/PVPON, (j) stress-strain curves of the PAES-COOH/PVPON composite for the first, second, third, and fifth cycles of cutting/recycling process[40]

圖3 基于氮配位硼氧六環(huán)的超分子塑料：(a)制備示意圖和數(shù)碼照片，(b)原始及修復(fù)1，2，3，4，5，6 h后的NB-PPG/PAA10%復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)NB-PPG/PAA10%復(fù)合物室溫修復(fù)的數(shù)碼照片，(d)原始及修復(fù)6，18 h后的NB-PPG/PAA40%復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[11];(e)超分子熱固性塑料的制備示意圖，(f)原始及剪碎/重塑1，2，3次后的超分子熱固性塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(g)超分子熱固性塑料剪碎/重塑的數(shù)碼照片[31]Fig.3 Supramolecular plastics based on nitrogen-coordinated boroxines: (a) fabrication route and the digital photo of NB-PPG/PAA composite, (b) stress-strain curves of the intact and 1, 2, 3, 4, 5 and 6 h healed NB-PPG/PAA10% composite sheets, which were previously cut into two pieces, (c) digital photos of NB-PPG/PAA10% composite sheet being cut into two pieces (i) and being completely healed (ii), (d) stress-strain curves of the intact and 6 h and 18 h - healed NB-PPG/PAA40% composite sheets, which were previously cut into two pieces[11]; (e) fabrication process of the supramolecular thermoset plastics, (f) stress-strain curves of supramolecular thermoset plastics for the first, second, and third cycles of cutting/recycling process,(g) recycling of supramolecular thermoset plastics: the supramolecular thermoset plastics were cut into pieces (i) and the recycled sample in the third cutting/recycling cycle (ii)[31]

為了制備高熱穩(wěn)定性的可循環(huán)利用超分子熱固性塑料，作者研究組在低分子量的聚芳醚酮(PAEK-F,Mn～9400)末端修飾上苯硼酸基團(tuán)，經(jīng)脫水制備了硼氧六環(huán)交聯(lián)的、可溶液加工的、高強(qiáng)度超分子熱固性聚芳醚酮塑料(PAEK-B3O3)(圖4a)[19]。如圖4b所示，相比于PAEK-F材料，經(jīng)硼氧六環(huán)交聯(lián)后的PAEK-B3O3的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量有了非常顯著的提升，分別可達(dá)～97.8 MPa和～1.93 GPa。熱重分析(TGA)測試結(jié)果表明，PAEK-B3O3材料的分解溫度可達(dá)～522.6 ℃，明顯高于未經(jīng)硼氧六環(huán)交聯(lián)的PAEK-F材料(圖4c)。硼氧六環(huán)自身擁有較高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)剛性的PAEK鏈的隔離效應(yīng)可進(jìn)一步提高硼氧六環(huán)的熱穩(wěn)定性。因此，硼氧六環(huán)交聯(lián)的PAEK-B3O3材料展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。更重要的是，硼氧六環(huán)的動(dòng)態(tài)性還賦予了高強(qiáng)度的PAEK-B3O3優(yōu)異的循環(huán)利用性及再加工性。如圖4d所示，剪碎后的PAEK-B3O3塑料可以在二氧六環(huán)/乙醇混合溶劑(體積比10∶1)中溶解，并通過澆筑成膜及熱固化的方式實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用。經(jīng)過5次剪碎/重塑后，PAEK-B3O3塑料的力學(xué)性能和原始材料幾乎一致(圖4e)。優(yōu)異的溶液加工性能使PAEK-B3O3可以被方便地加工成多種形狀的高強(qiáng)度熱固性塑料制品，從而大大擴(kuò)展了其實(shí)際應(yīng)用。如圖4f，基于PAEK-B3O3可以制備出質(zhì)輕且耐用的塑料鑰匙。同時(shí)，PAEK-B3O3可進(jìn)一步與苯硼酸修飾的籠狀聚倍半硅氧烷(POSS-B)復(fù)合，進(jìn)一步提高其力學(xué)強(qiáng)度(圖4g)。復(fù)合材料(POSS-PAEK-B3O3)的斷裂強(qiáng)度高達(dá)～118.6 MPa，且同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)利用性能。PAEK-B3O3塑料具有與傳統(tǒng)高性能工程塑料相當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度，且制備方法簡單、熱穩(wěn)定性高、可容易地進(jìn)行溶液加工，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

圖4 超分子熱固性聚芳醚酮塑料(PAEK-B3O3)[19]：(a)PAEK-B3O3聚合物的合成路線和PAEK-B3O3熱固性聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖，(b)PAEK-B3O3和PEAK-F聚合物材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(c)PAEK-F聚合物和PAEK-B3O3熱固性聚合物的TGA曲線，(d)二氧六環(huán)和乙醇混合溶劑輔助回收PAEK-B3O3熱固性聚合物的數(shù)碼照片，(e)原始及剪碎/重塑1，2，3，5次后的PAEK-B3O3熱固性聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(f)溶液加工制備PAEK-B3O3塑料鑰匙，(g)POSS-B的合成路線以及POSS-PAEK-B3O3熱固性復(fù)合材料在第1至第5次剪碎/重塑后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Poly(aryl ether ketone) supramolecular thermosets (PAEK-B3O3)[19]: (a) synthetic route for PAEK-B3O3 polymers and the schematic illustration of the proposed structure of the PAEK-B3O3 supramolecular thermosets, (b) stress-strain curves of the PAEK-B3O3 and PEAK-F, (c) TGA curves of PAEK-F polymers and PAEK-B3O3 thermosets, (d) digital images of recycling of the PAEK-B3O3 thermosets with the assistance of mixture solvent of dioxane and ethanol, (e) stress-strain curves of the PAEK-B3O3 thermosets for the first, second, third and fifth cycles of cutting/recycling process, (f) solution-processing of the PAEK-B3O3 thermosets into a key capable of opening the padlock, (g) synthetic route of POSS-B and stress-strain curve of the POSS-PAEK-B3O3 thermosets for the first, second, third, fourth and fifth cycles of cutting/recycling process

4 可逆交聯(lián)超分子彈性體的修復(fù)與循環(huán)利用

高強(qiáng)度、高彈性、高拉伸性能和高韌性的聚合物彈性體在輪胎、減震與密封件等方面有著廣泛的應(yīng)用[6]。在彈性體中引入可逆超分子作用力與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，可起到能量耗散的作用。同時(shí)，彈性體中的微納結(jié)構(gòu)可起到交聯(lián)位點(diǎn)的作用，提高彈性體的力學(xué)強(qiáng)度和彈性回復(fù)性能。

如圖5a所示，作者課題組將PAA(Mw≈450 000)和聚氧化乙烯(PEO，Mw≈600 000)在水溶液中基于二者的氫鍵相互作用進(jìn)行復(fù)合，離心收集所得的復(fù)合物沉淀并將其壓制成均一透明的彈性體材料(PAA/PEO)[37]。得益于高分子量的PAA和PEO鏈段的物理纏結(jié)及它們之間的高密度氫鍵相互作用，PAA/PEO彈性體的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率及斷裂能分別可達(dá)～6.4 MPa、～858%以及～22.9 kJ·m-2(圖5b)。同時(shí)，氫鍵相互作用的可逆性還賦予了PAA/PEO彈性體優(yōu)異的彈性。如圖5c所示，將PAA/PEO彈性體拉伸至自身長度的7.5倍，撤去外力后16 h，PAA/PEO彈性體可在室溫下自動(dòng)恢復(fù)到初始狀態(tài)，并恢復(fù)原有的力學(xué)性能。在2 mm·min-1的低速拉伸下，PAA/PEO彈性體可拉伸至自身長度的35倍，并能在放置48 h后恢復(fù)到初始形狀。PAA/PEO彈性體還具有優(yōu)異的自修復(fù)性能。斷裂后的PAA/PEO彈性體可以在室溫及相對(duì)濕度～90%的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)損傷的完全修復(fù)(圖5b)。在PAA/PEO彈性體表面沉積銀納米線后可以制備具有高柔韌性的自修復(fù)柔性導(dǎo)體。華南理工大學(xué)郭寶春研究組將氫鍵以及動(dòng)態(tài)的酯交換反應(yīng)同時(shí)引入到環(huán)氧橡膠網(wǎng)絡(luò)中，制備了高強(qiáng)度、高韌性、可循環(huán)利用的橡膠材料[46]。橡膠內(nèi)部的氫鍵相互作用可以作為犧牲鍵有效提高橡膠的斷裂強(qiáng)度與韌性。由于內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)性，該橡膠材料具有良好的可循環(huán)利用性能，表現(xiàn)為經(jīng)過5次剪碎/重塑后，其力學(xué)性能仍與原始材料相同。

圖5 氫鍵交聯(lián)的PAA/PEO彈性體[37]：(a)基于PAA和PEO之間的氫鍵作用制備PAA/PEO彈性體的原理示意圖，(b)原始及斷裂后分別修復(fù)1，6，12，24 h的彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(c)PAA/PEO彈性體拉伸至650%的形變前(i)和后(ii)的照片，以及應(yīng)力撤去瞬間(iii)和應(yīng)力撤去后16 h (iv)的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.5 Hydrogen-bonded PAA/PEO elastomers[37]: (a) schematic illustration of the preparation process of the PAA/PEO elastomers based on the hydrogen-bonding complexation between PAA and PEO, (b) stress-strain curves of the intact and 1, 6, 12, and 24 h healed samples that were previously cut into two pieces, (c) photos of the PAA/PEO elastomer, captured before (i) and after (ii) being stretched to a 650% strain, and photos of the stretched sample, captured immediately (iii) and 16 h (iv) after stress removal

具有良好耐損傷性的彈性體在遭受損傷時(shí)可以有效地阻止損傷(如切口和裂紋)的進(jìn)一步擴(kuò)展，以最大程度地保持其力學(xué)性能。因此，在實(shí)現(xiàn)彈性體修復(fù)與循環(huán)利用性能的同時(shí)賦予其優(yōu)異的耐損傷性能，可以更有效地延長彈性體的使用壽命、提高其可靠性。作者研究組以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、羥基封端的聚己內(nèi)酯(PCL)、六亞甲基二異氰酸酯和2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲醇縮聚合成一種多嵌段線型聚氨酯，并通過線型聚氨酯中的二聯(lián)吡啶基團(tuán)進(jìn)一步與鋅離子配位，制備了兼具卓越抗撕裂能力、可修復(fù)與可循環(huán)利用的高強(qiáng)度聚氨酯彈性體(簡稱PU-BPY-Zn)(圖6a)[12]。該彈性體的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率及韌性分別可達(dá)～52.4 MPa，～2200%和～363.8 MJ·m-3(圖6b)。同時(shí)，該彈性體的斷裂能高達(dá)～192.9 kJ·m-2，超出部分鋁合金、鈦合金等金屬材料，表明其具有卓越的抗撕裂能力(圖6c)。彈性體優(yōu)異的力學(xué)性能源于其特殊的微相分離結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)是將聚合物鏈段間的氫鍵和配位鍵鎖定在PCL結(jié)晶之間而形成的“動(dòng)態(tài)的多層級(jí)硬相”。這種硬相結(jié)構(gòu)具有硬而韌的特點(diǎn)，可在外力下發(fā)生形變直至瓦解。動(dòng)態(tài)多層級(jí)的硬相結(jié)構(gòu)既可以起到納米填料的作用，增加彈性體的斷裂強(qiáng)度，又可以在外力作用下變形和瓦解，實(shí)現(xiàn)高效的能量耗散，從而顯著提高材料的韌性和抗撕裂性能(圖6d)。將該彈性體拉伸至～100%的形變后，立即撤去外力，其殘余應(yīng)變僅為～5%。在室溫下靜置5 min后，該彈性體可以恢復(fù)到原來的形狀，且其應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始材料幾乎重合。即使被拉伸至～300%的形變，其在靜置一定時(shí)間后仍能恢復(fù)到初始狀態(tài)。這些結(jié)果表明，該彈性體具有良好的彈性恢復(fù)性能。斷開的彈性體可在100 ℃加熱3 h后修復(fù)損傷，且修復(fù)后的材料的力學(xué)性能與初始材料一致(圖6e和6f)。剪碎后的材料可以通過溶劑重鑄實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用，并保持力學(xué)性能不變(圖6b和6g)。進(jìn)一步地，通過在上述聚氨酯彈性體中負(fù)載離子液體(1-乙基-3甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽)，制備了兼具高拉伸性、彈性、抗損傷性、抗撕裂及修復(fù)性能的導(dǎo)電彈性體(PU-Zn-IL)[43]。該導(dǎo)電彈性體的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率及離子電導(dǎo)率可達(dá)～15.2 MPa、～2668%及～2.9×10-4S·cm-1。與人類皮膚相似，導(dǎo)電彈性體具有十分優(yōu)異的應(yīng)變硬化能力，從開始形變到發(fā)生斷裂，彈性體的模量可以增加～100倍(圖6h)。應(yīng)變硬化能力賦予了導(dǎo)電彈性體良好的抗損傷性能，表現(xiàn)為厚度為～0.2 mm厚的導(dǎo)電彈性體可以在很大范圍內(nèi)承受針刺而不發(fā)生破損。同時(shí)，該導(dǎo)電彈性體的斷裂能達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的～33.8 kJ·m-2，損傷后的材料還可以被拉伸到～2440%的形變且損傷不會(huì)發(fā)生擴(kuò)展，展現(xiàn)了優(yōu)異的抗撕裂性能(圖6i)。此外，該導(dǎo)電彈性體可以在加熱條件下修復(fù)損傷，以恢復(fù)其原有的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能(圖6j)。

圖6 含有動(dòng)態(tài)多級(jí)微結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體：(a)聚氨酯的合成過程，(b)原始及剪碎/重塑1至3次的PU-BPY-Zn彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(c)完整及存在切口的彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(d)動(dòng)態(tài)多級(jí)微結(jié)構(gòu)提高彈性體強(qiáng)度、韌性和抗撕裂的機(jī)理圖，(e)斷裂的彈性體修復(fù)前后的照片(i, ii)，修復(fù)后的彈性體可提起總質(zhì)量為2.5 kg的砝碼(iii)，(f)原始及修復(fù)不同時(shí)間的彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(g)彈性體的回收過程：將彈性體切成碎片(i)，溶解在四氫呋喃中并澆筑在固體基底上(ii)，第一次循環(huán)利用后的彈性體(iii)[12]；(h)負(fù)載離子液體的PU-Zn-IL導(dǎo)電彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和模量-應(yīng)變曲線，插圖是PU-Zn-IL導(dǎo)電彈性體的針頭穿刺演示，(i)完整和存在切口的PU-Zn-IL導(dǎo)電彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，插圖是存在切口的PU-Zn-IL彈性體拉伸至～50%及～2000%應(yīng)變的放大圖，(j)PU-Zn-IL導(dǎo)電彈性體修復(fù)過程的數(shù)碼照片[43]Fig.6 Polyurethane elastomers with dynamic hierarchical microstructures: (a)synthesis of polyurethane, (b) stress-strain curves of the intact and recycled elastomer after the first, second and third cycles of the cutting/recycling process, (c) typical stress-strain curves of the intact and single-edge-notched PU-BPY-Zn elastomers, (d) proposed mechanism for enhancing the strength, toughness, and damage tolerance of the PU-BPY-Zn elastomer by the dynamic hierarchical domains, (e) digital photographs showing the healing of the fractured elastomer (i,ii), the healed elastomer can lift five weights with a total weight of 2.5 kg (iii), (f) typical stress-strain curves of the intact, 5 min-, 30 min-, 1 h-, and 3 h-healed elastomers, (g) process for recycling the elastomer, the elastomer was cut into pieces (i), and the elastomer dissolved in tetrahydrofuran was cast on the surface of a Petri dish (ii), the recycled elastomer in the first recycling cycle (iii)[12]; (h) typical true stress-strain and modulus-strain curves of the PU-Zn-IL conductive elastomer, the inset image is puncture demonstration of the PU-Zn-IL conductive elastomer with a needle, (i) typical stress-strain curves of the intact and notched PU-Zn-IL conductive elastomers, the inset images are magnified views of the notch at ～50 and ～2000% strains, (j) digital images of the healing process of the PU-Zn-IL elastomer[43]

作者研究組還通過構(gòu)建含有多酰胺基脲和含有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)形成的脂肪環(huán)間隔層和甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)形成的芳香環(huán)間隔層的聚脲-氨酯鏈段，制備了含有豐富氫鍵陣列的聚脲-氨酯彈性體(圖7a)[20]。分子模擬結(jié)果表明，與含有芳環(huán)間隔層的彈性體(TDI-SPU)相比，含有脂肪環(huán)間隔層的彈性體(IPDI-SPU)內(nèi)部所含氫鍵陣列有利于形成密度更高、尺寸更小的微相結(jié)構(gòu)(圖7b)。拉伸測試表明，高密度、小尺寸的動(dòng)態(tài)微相結(jié)構(gòu)使IPDI-SPU彈性體的斷裂強(qiáng)度和韌性分別為～75.6 MPa和～390.2 MJ·m-3，是蜘蛛絲韌性的2.4倍，且遠(yuǎn)高于TDI-SPU彈性體的斷裂強(qiáng)度和韌性(圖7c)。同時(shí)，IPDI-SPU彈性體還具有優(yōu)異的抗撕裂能力，其斷裂能高達(dá)～215.2 kJ·m-2(圖7d)。剪碎的IPDI-SPU彈性體可以在130 ℃下熱壓0.5 h以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用(圖7e)。以上工作表明通過構(gòu)建具有“動(dòng)態(tài)多級(jí)硬相”結(jié)構(gòu)的方法，可為高強(qiáng)度、高彈性、高韌性和抗撕裂性能的彈性體材料的設(shè)計(jì)和制備開辟出一條新的途徑。

圖7 含有豐富氫鍵陣列的聚脲-氨酯彈性體[20]：(a)IPDI-SPU和TDI-SPU彈性體的結(jié)構(gòu)式，(b)IPDI-SPU和TDI-SPU彈性體的微相分離結(jié)構(gòu)示意圖，(c)IPDI-SPU和TDI-SPU彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(d)原始及存在切口的IPDI-SPU彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(e)IPDI-SPU彈性體剪碎/重塑的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.7 Poly(urethane-urea)elastomers with high density of hydrogen-bond arrays[20]: (a) chemical structures of the IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers, (b) schematic illustration of the two-phase structures of the IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers, (c) stress-strain curves of the IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers, (d) typical stress-strain curves of the unnotched and notched IPDI-SPU samples, (e) photographs of the IPDI-SPU elastomer, which is cut into small pieces and then reprocessed via the hot-pressing method

5 可逆交聯(lián)聚合物材料的降解

可逆交聯(lián)聚合物中可逆作用力在特定環(huán)境下的解離可提高聚合物的降解性能。將可降解聚合物可逆交聯(lián)是制備可降解聚合物的有效方法。聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)成本低、無毒無害，同時(shí)具有高的強(qiáng)度及良好的柔韌性。PVA既可以在土壤中分散，又可以在土壤中的微生物及酶的作用下降解，非常適合于制備可降解塑料[16, 29, 47, 48]。同時(shí)，利用纖維素、木質(zhì)素等天然聚合物及生物大分子制備可降解塑料具有資源優(yōu)勢[13, 15, 49]。提高基于這些材料制備的可逆交聯(lián)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度，特別是水環(huán)境下的力學(xué)強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)其良好的降解性能，是需要解決的問題。

由于PVA可在水中溶解，致使PVA基塑料的耐水性較差，在高濕的環(huán)境中其力學(xué)強(qiáng)度大大降低，影響了正常使用。因此，需要發(fā)展簡便的、適合于規(guī)?；a(chǎn)的提高PVA基可降解塑料的制備方法，并提高塑料的耐水性，以拓展其應(yīng)用范圍。作者研究組將香草醛接枝的PVA(VPVA)、腐植酸(HA)、FeCl3在二甲基亞砜中復(fù)合形成均一溶液，并通過溶液加工的方式制備了具有高力學(xué)強(qiáng)度及良好耐水性的可降解的PVA基超分子塑料(VPVA-HA-Fe)[16]。VPVA-HA-Fe塑料在相對(duì)濕度(RH)為～30%的環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及楊氏模量分別高達(dá)～120.1 MPa、～85.0 MPa及～4.7 GPa(圖8a)；在相對(duì)濕度為～75%和～100%的高濕的環(huán)境中放置7 d后，VPVA-HA-Fe塑料的斷裂強(qiáng)度仍然可達(dá)～50.5 MPa及～44.8 MPa(圖8a)。這些數(shù)值明顯高于常用的聚乙烯(PE)塑料在干燥狀態(tài)下的斷裂強(qiáng)度(一般在～15 MPa到～30 MPa之間)，表明VPVA-HA-Fe塑料在高濕的環(huán)境中仍可正常使用。VPVA-HA-Fe塑料優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的耐水性源于材料內(nèi)部高密度的氫鍵和配位鍵相互作用以及自組裝形成的Fe3+交聯(lián)的HA納米粒子的增強(qiáng)作用(圖8b和8c)。氫鍵和配位相互作用的動(dòng)態(tài)性質(zhì)賦予了VPVA-HA-Fe塑料優(yōu)異的加工性能。在75 ℃、2 MPa的條件下，吸水后的VPVA-HA-Fe塑料樣條可以被“焊接”在一起。通過“焊接”可以制備出在干燥狀態(tài)下承載3 kg重物的塑料袋。同時(shí)，剪碎后的VPVA-HA-Fe塑料經(jīng)吸水后在75 ℃、4 MPa的條件下熱壓10 min即可被重塑成完整的材料，且經(jīng)5次剪碎/重塑循環(huán)后，力學(xué)性能仍與原始塑料相同(圖8d和8e)。更為重要的是，VPVA-HA-Fe塑料在埋入土壤中約108 d后會(huì)完全降解(圖8f)。VPVA-HA-Fe塑料會(huì)逐漸從土壤中吸收水分，內(nèi)部的氫鍵和配位鍵會(huì)被部分破壞，導(dǎo)致自身的膨脹和解離。最終，VPVA-HA-Fe塑料會(huì)分散并溶于土壤中，VPVA-HA-Fe塑料的碎片或VPVA鏈段可被土壤中的微生物緩慢降解成為環(huán)境友好的HA納米粒子、香草醛及其衍生物、二氧化碳和水等。相信高強(qiáng)度、耐水、易加工的可降解PVA基超分子塑料將具有廣泛的應(yīng)用前景。

作者研究組將PVA和單寧酸(TA)在水溶液中基于氫鍵進(jìn)行復(fù)合，可將TA-PVA復(fù)合物沉淀壓制成兼具高強(qiáng)度及高韌性的可修復(fù)、可降解的TA-PVA超分子塑料(圖8g和8i)[29]。分子模擬結(jié)果表明，樹狀的TA可通過高密度的氫鍵與PVA鏈段在材料內(nèi)部形成互穿的TA-PVA三維超分子團(tuán)簇(圖8j(i))。一方面，TA-PVA團(tuán)簇可以有效地抑制PVA鏈段的流動(dòng)性，從而顯著提升TA-PVA超分子塑料的力學(xué)強(qiáng)度。 另一方面，TA-PVA團(tuán)簇結(jié)構(gòu)促使TA與PVA之間的氫鍵在外力作用下存在協(xié)同粘滑運(yùn)動(dòng)(圖8j(ii))，從而使TA-PVA超分子塑料具有高延展性和韌性。因此，TA-PVA超分子塑料的斷裂強(qiáng)度及韌性最高可達(dá)～104.2 MPa和～395.2 MJ·m-3(圖8k)。TA-PVA超分子塑料在土壤中掩埋120 d后可降解為無毒無害物質(zhì)(圖8l和8m)。

利用纖維素、木質(zhì)素等天然聚合物及生物大分子制備的可降解塑料也存在力學(xué)性能差、易吸水等問題，限制了它們的廣泛應(yīng)用。為解決這一問題，美國馬里蘭大學(xué)李騰、胡良兵教授研究組開發(fā)了水穩(wěn)定性良好的、可降解的纖維素-木質(zhì)素復(fù)合塑料[49]。他們將廉價(jià)的纖維素微纖維、纖維素納米纖維和木質(zhì)素在水中共混，通過真空抽濾的方式制得纖維素/木質(zhì)素復(fù)合物膜(圖9a)。剪裁后的矩形膜可在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)棒上進(jìn)行卷制定型，經(jīng)150 ℃的烘烤并從PET棒上分離后，即可得到纖維素/木質(zhì)素塑料吸管(圖9b)。木質(zhì)素可在烘烤時(shí)融化并滲透到微-納米纖維素網(wǎng)絡(luò)中，三者間通過高密度的氫鍵相互作用緊密堆積，賦予該超分子塑料優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。與纖維素、未經(jīng)熱處理的纖維素/木質(zhì)素塑料及商業(yè)化聚丙烯塑料相比，熱處理后的纖維素/木質(zhì)素塑料在干燥狀態(tài)下斷裂強(qiáng)度最高，可達(dá)～75.2 MPa(圖9c)。同時(shí)，疏水性木質(zhì)素顆粒有效提升了纖維素/木質(zhì)素復(fù)合材料的疏水性，降低了水分在復(fù)合塑料中的浸潤速度，使塑料具有更優(yōu)異的濕強(qiáng)度(～30.4 MPa)(圖9d)。纖維素/木質(zhì)素吸管在土壤中具有優(yōu)異的降解性能(圖9e)。以低成本、可持續(xù)的生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)構(gòu)建的纖維素/木質(zhì)素超分子塑料有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，為制備力學(xué)性能及耐水性能優(yōu)異的可降解塑料制品提供新的思路。

圖9 可降解的纖維素/木質(zhì)素超分子塑料[49]：(a)纖維素/木質(zhì)素超分子塑料的制備示意圖，(b)纖維素/木質(zhì)素塑料吸管的數(shù)碼照片，(c)纖維素、熱處理前后的纖維素/木質(zhì)素塑料及商業(yè)化聚丙烯塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(c)纖維素、熱處理前后的纖維素/木質(zhì)素塑料在水中浸泡半小時(shí)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(e)纖維素/木質(zhì)素塑料吸管和商業(yè)化的聚丙烯吸管在土壤中的降解性能Fig.9 Degradable cellulose/lignin supramolecular plastics[49]: (a) schematic of the plant-inspired cellulose/lignin supramolecular plastics, (b) photograph of cellulose/lignin plastic straws, (c) tensile stress-strain curves for cellulose film, cellulose/lignin plastic film without baking, cellulose/lignin reinforced plastic film, and polypropylene plastic film, (d) wet tensile stress-stain curves after immersing in water for half an hour for the cellulose straw, cellulose/lignin plastic straw without baking, and cellulose/lignin reinforced plastic straw after baking, (e) degradation test for cellulose/lignin plastic straw and polypropylene plastic straw

6 結(jié) 語

大力發(fā)展可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料能夠有效緩解資源浪費(fèi)與環(huán)境污染問題，對(duì)于構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展社會(huì)具有重要意義。基于非共價(jià)相互作用及動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)筑的可逆交聯(lián)聚合物材料已經(jīng)被研究者們賦予了優(yōu)異的修復(fù)、循環(huán)利用與降解性能。作者研究組基于聚合物鏈間可逆超分子作用力/動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與原位生成的聚合物微結(jié)構(gòu)的協(xié)同，制備了系列高強(qiáng)度的可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料，并實(shí)現(xiàn)了可逆交聯(lián)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、彈性、抗撕裂等性能的有效調(diào)控與優(yōu)化。系列研究結(jié)果表明，設(shè)計(jì)制備基于非共價(jià)相互作用力與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆交聯(lián)聚合物體系，是發(fā)展可修復(fù)、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料的有效思路。

雖然研究者們已經(jīng)制備了若干高力學(xué)強(qiáng)度的可逆交聯(lián)聚合物材料，但其綜合力學(xué)性能與傳統(tǒng)高強(qiáng)度聚合物材料仍然存在較大的差距。如有些可逆交聯(lián)的超分子塑料楊氏模量高，但材料較脆、韌性較差。同時(shí)實(shí)現(xiàn)可逆交聯(lián)的超分子塑料高的強(qiáng)度、模量及韌性尤為關(guān)鍵。由于非共價(jià)相互作用及動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在加熱等苛刻的環(huán)境中會(huì)解離，熱穩(wěn)定性好、環(huán)境穩(wěn)定性高的可逆交聯(lián)聚合物的制備仍然面臨挑戰(zhàn)。為此，需發(fā)展新型的、兼具高穩(wěn)定性及動(dòng)態(tài)性的可逆作用力與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，并研究聚合物基體對(duì)于可逆作用力與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵穩(wěn)定的影響因素，從而有效提高可逆交聯(lián)聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能及長期環(huán)境穩(wěn)定性。賦予可逆交聯(lián)聚合物優(yōu)異的加工性能對(duì)實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用具有重要意義。到目前為止，基于可逆交聯(lián)聚合物而制備的可降解聚合物材料的研究仍然處于起步階段?，F(xiàn)有的可降解聚合物材料在強(qiáng)度、韌性、環(huán)境穩(wěn)定性及降解性能等方面具有很大的發(fā)展空間。對(duì)于聚合物鏈間可逆作用力/動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控是實(shí)現(xiàn)可逆交聯(lián)聚合物優(yōu)異力學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性及降解性能的有效手段，需要受到足夠重視。