曹 瀚，劉順杰,2，王獻(xiàn)紅,2

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022) (2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 合肥 230026)

1 前 言

發(fā)展可持續(xù)性高分子材料是高分子領(lǐng)域的前沿性課題，既包括引入生物基資源推動(dòng)合成高分子材料的原料來源多元化，也包括開發(fā)具有良好材料性能同時(shí)成本低廉的生物可降解高分子[1-5]。其中，以二氧化碳為原料合成高分子材料的研究受到廣泛關(guān)注[6-13]。二氧化碳在催化劑作用下既可與環(huán)氧化物等單體發(fā)生共聚反應(yīng)直接合成高分子，也可以先轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯等可聚合中間體，再通過開環(huán)聚合或縮聚等方法得到高分子[14-16]。二氧化碳合成高分子的技術(shù)具有多重可持續(xù)發(fā)展效益，既實(shí)現(xiàn)了溫室氣體二氧化碳的“變廢為寶”，又減緩了合成高分子對石油資源的依賴，同時(shí)脂肪族聚碳酸酯等產(chǎn)物又是一類具有良好生物降解性能的環(huán)境友好型高分子材料。

聚碳酸丙烯酯(PPC)由二氧化碳與環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)交替共聚反應(yīng)得到，是研究最為深入且最具工業(yè)化價(jià)值的二氧化碳基共聚物，有望成為二氧化碳到高附加值環(huán)保制品產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵鏈條[17]。如圖1所示，PPC根據(jù)分子量區(qū)間與結(jié)構(gòu)組成主要分為2大類，一類是具有高交替結(jié)構(gòu)的高分子量樹脂即PPC塑料，其數(shù)均分子量(Mn)超過100 000 Da，另一類是具有富醚結(jié)構(gòu)的低分子量聚碳酸酯醚多元醇，數(shù)均分子量為500～6000 Da。高分子量PPC因其40%以上的質(zhì)量來源于二氧化碳，是低成本的人工合成生物降解材料，其工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)有望突破長期制約生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的高成本瓶頸。同時(shí)，PPC具有合適的力學(xué)強(qiáng)度、一定的透明性和良好的阻水、阻氧性能，目前已經(jīng)在生物降解農(nóng)膜、快餐和快遞包裝等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[18-20]。聚碳酸酯醚多元醇即二氧化碳基多元醇(CO2-polyol)，具有低分子量、端羥基功能化、碳酸酯和醚共存等結(jié)構(gòu)特征，是二氧化碳資源化利用中為數(shù)不多的drop-in生產(chǎn)技術(shù)，無需特殊的生產(chǎn)裝置和技術(shù)路線，可直接替代聚醚或聚酯多元醇合成聚氨酯。以二氧化碳為原料不僅使生產(chǎn)成本降低了20%以上，還能提高聚氨酯的強(qiáng)度、耐水解性和耐老化性能，因此二氧化碳基多元醇有望成為聚氨酯工業(yè)的下一代基礎(chǔ)原料[21-24]。鑒于文獻(xiàn)中二氧化碳共聚反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)和合成種類繁多，并已經(jīng)有許多綜述介紹，本文重點(diǎn)闡述二氧化碳共聚物新材料的性能和應(yīng)用。為此，本文

圖1 二氧化碳共聚物新材料的制備和主要應(yīng)用Fig.1 Preparation and main applications of new materials based on CO2 copolymers

將結(jié)合作者課題組和國內(nèi)外相關(guān)團(tuán)隊(duì)的工作，評述PPC在生物可降解塑料、環(huán)保型聚氨酯等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

2 聚碳酸丙烯酯(PPC)塑料

自Inoue于1969年采用ZnEt2/H2O催化體系制備得到二氧化碳/環(huán)氧化物共聚物以來，經(jīng)過50余年的發(fā)展，二氧化碳聚合領(lǐng)域已經(jīng)形成了較為完善的非均相和均相催化體系，并在產(chǎn)物選擇性、高分子結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面取得了進(jìn)展。此外，結(jié)構(gòu)多樣性的環(huán)氧化物單體也賦予了二氧化碳基聚合物豐富的物理化學(xué)性能，不斷擴(kuò)充著二氧化碳基聚合物的研究體系。在諸多的環(huán)氧化物中，環(huán)氧丙烷(PO)來源廣泛，其與二氧化碳共聚所得的PPC具有生物可降解性能，因此PPC成為最具發(fā)展?jié)摿Φ亩趸脊簿畚?。目前基于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的稀土三元催化劑和多核催化劑體系，國內(nèi)從2012年以來已先后建設(shè)了2條萬噸級(jí)高分子量PPC生產(chǎn)線，所生產(chǎn)的PPC的重均分子量達(dá)到800 000 Da，并發(fā)展了系列生物降解薄膜、泡沫制品，表明我國在高分子量PPC的工業(yè)化領(lǐng)域已經(jīng)處于世界領(lǐng)先地位。

2.1 PPC的性能

2.1.1 PPC的熱性能與機(jī)械性能

高分子量PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)介于20～50 ℃之間，并取決于分子量和區(qū)域規(guī)整度等因素。呂小兵等[25]采用多手性(S,S,S)-Co(III) Salen配合物為催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2和外消旋環(huán)氧丙烷的完全區(qū)域規(guī)整性共聚合，所得PPC具有99%的頭-尾鏈段含量和99%的碳酸酯鏈段含量。在PPC數(shù)均分子量為20 400 Da時(shí)，其Tg高達(dá)47 ℃，比無規(guī)PPC高約10～12 ℃。PPC的熱分解溫度(Td)一般介于200～300 ℃，其熱分解反應(yīng)過程中存在2種分解模式：一為末端羥基的存在導(dǎo)致的“回咬反應(yīng)”；二為無規(guī)斷鏈，通過末端羥基封端的方式可以提高PPC的熱穩(wěn)定性，以便于聚合物的熔融加工[26, 27]。PPC不結(jié)晶且Tg較低，因此PPC的力學(xué)性能會(huì)隨使用溫度變化而變化，PPC在室溫下具有較高的拉伸強(qiáng)度(>60 MPa)和楊氏模量(>900 MPa)，斷裂伸長率為13%左右，為脆性材料；而隨著環(huán)境溫度的升高，PPC的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加，在40 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降至10 MPa左右，而斷裂伸長率大于1000%。

為了改善PPC的熱性能與機(jī)械性能，呂小兵[28]等引入環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)，采用SalenCoX催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2/PO/CHO的三元共聚，所得聚合物根據(jù)碳酸環(huán)己烯酯單元在主鏈上含量，Tg可控制在42～118 ℃的范圍內(nèi)。王獻(xiàn)紅等[29]通過引入烯丙基縮水甘油醚作為共聚單體以及紫外輻射的方式，制備了交聯(lián)型PPC，提升了聚合物的性能。而通過將PPC與無機(jī)粒子進(jìn)行機(jī)械共混的方式在體系內(nèi)引入分子間作用力是提升PPC熱性能和機(jī)械性能更為簡便的方式[30]。

2.1.2 PPC的降解性能

PPC可在水和土壤中降解，在土壤中的降解速度顯著高于在水中的降解速度[20]。Luinstra等[19]研究表明，數(shù)均分子量為50 000 Da的200 μm厚的PPC在標(biāo)準(zhǔn)的堆肥條件下3個(gè)月內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)完全降解。王獻(xiàn)紅等[17]在國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對數(shù)均分子量為110 000 Da的PPC進(jìn)行了降解性能測試，研究表明，在前20 d內(nèi)僅有10%的PPC發(fā)生降解，降解較為緩慢；而在隨后的45 d內(nèi)，降解速度加快，有25.8%的降解發(fā)生，95 d時(shí)發(fā)生63.5%的降解。盡管高分子量PPC降解速度略低于低分子量PPC，但數(shù)據(jù)表明高分子量的PPC同樣能夠完全滿足堆肥降解標(biāo)準(zhǔn)(國標(biāo)GB/T19277.1—2011)。PPC在初期降解速率較低的主要原因在于其疏水結(jié)構(gòu)，以至于微生物難以到達(dá)PPC的表面，因此提高PPC的親水性是加速其降解的一個(gè)重要途徑[6]。

2018年以來，王獻(xiàn)紅等與山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)資所的姚建民研究員合作，在陜西佳縣進(jìn)行了基于PPC的生物降解滲水地膜的田間降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，覆蓋180 d的情況下(圖2a)，地表仍有較為明顯的地膜殘余，經(jīng)分析檢測得出：高粱田中地膜平均崩解率為69.3%，地面膜的崩解率為68.22%，地下膜的崩解率為70.89%。覆蓋360 d時(shí)(圖2b)，地表已無明顯地膜殘余，分析檢測表明：高粱田地膜平均降解率為95.12%，地面膜的降解率為100%，地下膜的降解率為87.81%。

圖2 PPC滲水地膜的土壤降解情況Fig.2 Field biodegradation of PPC mulching film

2.1.3 PPC的水、氧阻隔性能

與其他生物降解材料相比，PPC展現(xiàn)出了優(yōu)異的水、氧阻隔性能。研究表明[17]，PPC的氧氣透過量為89 cm3·m-2·d-1·atm-1，遠(yuǎn)低于同類生物降解材料如聚乳酸(PLA)(550 cm3·m-2·d-1·atm-1)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(1200 cm3·m-2·d-1·atm-1)和聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(1400 cm3·m-2·d-1·atm-1)等。通過純化PPC，提高PPC中碳酸酯鏈段含量以及分子量等方式可以進(jìn)一步提高其阻隔性能。將PPC與其他生物降解材料通過三層或多層共擠出方式制備的復(fù)合膜，既可以滿足食品、醫(yī)藥包裝等對阻隔性能的嚴(yán)格要求，又能夠解決PPC膜韌性和尺寸穩(wěn)定性不足的問題，在對水汽和氧氣阻隔性能要求高的行業(yè)具有非常好的應(yīng)用前景。

2.2 二氧化碳基聚合物的應(yīng)用

PPC塑料具有優(yōu)異的水/氧阻隔能力、良好的可加工性以及生物降解能力，在農(nóng)用地膜、包裝材料以及發(fā)泡材料等方面展現(xiàn)出潛在應(yīng)用。

2.2.1 PPC農(nóng)業(yè)地膜的推廣及應(yīng)用

PPC獨(dú)特的性能在于其對水、氧的阻隔性能相對較好，其熔體強(qiáng)度高，可吹制5 μm超薄膜，但PPC由于Tg較低，尺寸穩(wěn)定性差，且存在缺口敏感、韌性不足的問題，無法單獨(dú)作為地膜使用。對于PPC缺口敏感的問題，王獻(xiàn)紅等采用聚酯-氨酯共聚物作為增韌劑，其能夠與PPC分子鏈中的酯鍵形成大量氫鍵，同時(shí)對于PPC與PBAT共混體系制備了專用相容劑以提高兩者的相容性，從而解決了地膜產(chǎn)品的缺口敏感、尺寸穩(wěn)定性和韌性不足等問題。在8 μm厚的情況下，PPC地膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.6 MPa，斷裂伸長率達(dá)586%，透度達(dá)85%，均高于線性低密度聚乙烯(LLDPE)地膜的性能指標(biāo)(GB13735—2017)，包括拉伸強(qiáng)度18.8 MPa、斷裂伸長率276%、透度83%。

自2013年起，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所先后與吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所、山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所等多家單位開展合作，在東北、西北、西南以及華北地區(qū)開展千畝級(jí)乃至萬畝級(jí)的地膜實(shí)驗(yàn)(圖3a)，主要涵蓋如玉米、番茄、煙草、花生、谷子和棉花等農(nóng)作物的田間試驗(yàn)(圖3b～3d)。所采用的PPC生物降解地膜參與了“全國生物降解地膜評價(jià)試驗(yàn)”，在全國6個(gè)省、多點(diǎn)和多種作物上連續(xù)進(jìn)行了多年試驗(yàn)。結(jié)果表明，PPC生物降解地膜支持絕大部分農(nóng)作物的增產(chǎn)保產(chǎn)，具有極高的性價(jià)比優(yōu)勢，即使在農(nóng)藝要求最高、最難解決的新疆棉花種植上也顯示出了初步的可行性[31-34]。2019～2021年，連續(xù)3年在陜西佳縣進(jìn)行了萬畝谷子、高粱等小雜糧鋪膜示范，農(nóng)作物增產(chǎn)效果顯著(圖3e)。系列研究表明：PPC基生物降解地膜具有極好的應(yīng)用潛力，是傳統(tǒng)PE地膜潛在的替代者，有望為農(nóng)田地膜殘留污染防控提供一個(gè)新的突破口。

2.2.2 PPC在包裝方面的應(yīng)用

隨著材料及加工工藝的改進(jìn)，PPC在生物降解購物袋(圖4a)等方面也得到了規(guī)?；瘧?yīng)用，以“PCO2”為商標(biāo)在美國以百噸級(jí)銷售。開發(fā)的手拎袋性能優(yōu)異，在承重10 kg時(shí)，袋子沒有發(fā)生明顯撐長現(xiàn)象，并且在負(fù)重5 kg、震蕩6000次的情況下也沒有出現(xiàn)破裂，遠(yuǎn)高于國標(biāo)要求的1800次(GB/T 38082—2019)。

此外，王獻(xiàn)紅等[35]利用PPC的阻隔性能，采用三層復(fù)合工藝進(jìn)行了PPC生物降解氣泡袋的研發(fā)工作(圖4b)，PPC生物降解氣泡袋空氣透過量為465 mL·m-2·d-1·atm-1，低于市售氣泡膜(509 mL·m-2·d-1·atm-1)與PBAT膜(1194 mL·m-2·d-1·atm-1)。這意味著PPC生物降解氣泡袋具有更長的使用壽命和更佳的緩沖效果，顯示出了PPC材料應(yīng)用在生物降解氣泡袋和氣泡柱等緩沖包裝上較其他生物降解材料不可取代的作用，具有良好的應(yīng)用前景。

圖3 PPC地膜的應(yīng)用情況：(a)PPC地膜的國內(nèi)試驗(yàn)區(qū)域；(b～e)PPC地膜覆蓋用于玉米作物的情況，其中(b)為PPC地膜覆蓋初期，(c)為中期，(d)為后期(封壟后)，(e)為PPC與聚乙烯(PE)地膜的產(chǎn)量對比Fig.3 Recent applications of PPC mulching film: (a) PPC mulching film tested in various area in China; (b-e) PPC mulching film used for corn planting, digital photos in early stage (b), middle stage (c) and final stage (after enclosing ridge) (d), and the comparison of corn productivity using PPC and polyethylene(PE) mulching film (e)

由于PPC是由CO2和PO制備，因此PPC對CO2具有其他生物降解材料所不具備的親和性和吸附性。王獻(xiàn)紅等利用這一特點(diǎn)，采用CO2作為發(fā)泡劑制備了PPC生物降解泡沫珠粒(圖4c)。泡沫珠?？山?jīng)過二次發(fā)泡成型應(yīng)用于異形件的緩沖包裝。

基于PPC優(yōu)異的水汽阻隔性能，還進(jìn)行了PPC生物降解紙塑復(fù)合產(chǎn)品的研發(fā)(圖4d)，水蒸汽透過量最低可達(dá)17.57 g·m-2·d-1，已經(jīng)接近聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的水蒸氣阻隔水平，適于包裝干果等需要防潮的物品[36]。

圖4 PPC生物降解材料制品照片：(a)PCO2塑料袋，(b)氣泡袋，(c)PPC發(fā)泡材料，(d)紙塑復(fù)合產(chǎn)品Fig.4 Digital photos of PPC based biodegradable materials products: (a) plastics bags, (b) bubble bags, (c) foams, (d) paper plastic composites

3 二氧化碳基聚氨酯(CO2-PU)

1937年，Bayer首次合成了聚氨酯(PU)，憑借其優(yōu)異的性能，聚氨酯在泡沫、涂料、彈性體、膠黏劑、纖維等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如今已成為第六大高分子材料[37]。2019年聚氨酯全球年產(chǎn)量達(dá)到2500萬噸，預(yù)計(jì)在2026年產(chǎn)量將達(dá)到2700萬噸[38]。低分子量多元醇作為聚氨酯的主要原料，占聚氨酯組成的60%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其主要來源于石油基聚醚或聚酯多元醇。CO2-polyol以溫室氣體CO2作為原料，不僅原材料儲(chǔ)量豐富、成本低廉，將其固定為高分子材料還可以減輕溫室效應(yīng)給環(huán)境帶來的影響。生命周期分析表明：使用含20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CO2的CO2-polyol替代傳統(tǒng)聚醚多元醇可以減少11%～19%的溫室氣體釋放，并節(jié)約13%～16%化石原料；使用二氧化碳基聚氨酯(CO2-PU)彈性體替代傳統(tǒng)氫化丁腈橡膠能減少34%的溫室氣體影響，節(jié)省33%的石化資源消耗[39, 40]。因此，發(fā)展CO2-PU為解決溫室效應(yīng)和減少化石能源消耗提供了一條有效途徑。

3.1 二氧化碳基多元醇(CO2-polyol)的合成

CO2-polyol是一種主鏈同時(shí)含有聚碳酸酯鏈節(jié)和聚醚鏈節(jié)、具有端羥基功能化的低分子量聚合物。CO2/PO在催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)共同作用下可發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)得到CO2-polyol(圖5)。目前應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑包括非均相的雙金屬氰化物催化劑(Zn-Co DMC)和均相的SalenCo(III)X等催化體系。其中用Zn-Co DMC催化時(shí)可以得到碳酸酯單元含量(摩爾分?jǐn)?shù))在75%以內(nèi)的聚(碳酸酯-醚)多元醇，而使用SalenCo(III)X時(shí)可以得到具有完全交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇。CTA作為調(diào)控CO2-polyol性能的一個(gè)重要因素，一般為質(zhì)子類的醇或羧酸，其不僅可以控制產(chǎn)物分子量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，還能對其進(jìn)行功能化改性。王獻(xiàn)紅等[41-44]使用二元、三元和四元羧酸作為CTA，在Zn-Co DMC催化下成功制備了聚(碳酸酯-醚)二元醇、三元醇和四元醇，研究表明：相較于醇類CTA，羧酸型CTA與催化劑的弱配位作用可以大幅縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。Lee等[45]使用磷酸衍生物作為CTA時(shí)得到了具有阻燃性的CO2-polyol。王獻(xiàn)紅等[21]使用衣康酸作為CTA，在低聚卟啉鋁為催化劑的催化條件下得到了含側(cè)鏈烯烴雙鍵的功能化CO2-polyol，為聚合物的進(jìn)一步改性提供了操作位點(diǎn)。

圖5 合成二氧化碳基多元醇的調(diào)聚體系Fig.5 Telomerization system for preparing CO2-polyols

3.2 二氧化碳基聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能

CO2-PU的合成機(jī)理與方法和傳統(tǒng)聚氨酯相同，即通過多元醇的羥基與異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨基甲酸酯(圖6)。常見的聚氨酯主要分為聚醚型和聚酯型聚氨酯，聚醚型聚氨酯由于醚鍵內(nèi)聚能較低且易于旋轉(zhuǎn)，因而具有較好的低溫柔順性和耐水解性，但力學(xué)性能往往較差；聚酯型聚氨酯的酯鍵具有較強(qiáng)極性，使得聚合物分子間作用力增強(qiáng)，力學(xué)性能往往較好，而且耐油耐磨，但其耐水解性及低溫柔順性較差。不同于聚醚和聚酯型聚氨酯，CO2-PU中聚碳酸酯和聚醚共存的特殊結(jié)構(gòu)使得CO2-PU在力學(xué)性能較好的同時(shí)具有優(yōu)異的耐水解性和耐氧化性[46]。

除了通過CO2-polyol與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯的方法之外，將二元環(huán)狀碳酸酯與二元胺通過加聚反應(yīng)制備聚羥基氨酯(PHU)也能實(shí)現(xiàn)對CO2的利用，同時(shí)也是一條非異氰酸酯的綠色合成路線[7]。

圖6 CO2-PU合成方法Fig.6 Preparation of CO2-PU

3.3 二氧化碳基聚氨酯的發(fā)展及應(yīng)用

3.3.1 二氧化碳基熱塑性聚氨酯

Lee等[45]使用雙官能SalenCo(III)X催化CO2/PO共聚得到了聚碳酸酯二元醇，而后原位加入異氰酸酯制備得到了熱塑性聚氨酯(TPU)，通過改變CTA及異氰酸酯種類，TPU的Tg可在40～60 ℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；使用苯膦酸作為CTA時(shí)制備得到了具有阻燃特性的TPU。Hong等[47]使用商品化聚碳酸酯二醇Converge Polyol與二環(huán)己基甲烷4,4’-二異氰酸酯(MHI)、1，4-丁二醇(BDO)共聚得到了具有形狀記憶功能的TPU，該TPU在經(jīng)歷3次拉伸循環(huán)后仍保持了95%的形狀固定率，并在升溫至約60 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了形狀的完全恢復(fù)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的形狀記憶性能。將該形狀記憶TPU作為涂料使用時(shí)，有望減緩酸、堿、鹽溶液對鋼鐵表面的腐蝕。

3.3.2 二氧化碳基水性聚氨酯

隨著人們對健康和環(huán)保問題的日益重視，減少向大氣中排放揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是涂料及膠黏劑行業(yè)的一個(gè)重要問題，而采用水性聚氨酯(WPU)代替溶劑型聚氨酯是實(shí)現(xiàn)低VOC排放的重要措施之一。王獻(xiàn)紅等[46]使用Zn-Co DMC為催化劑、對苯二甲酸為CTA制備了一系列不同碳酸酯單元含量(CU%)的CO2-polyol，與4,4’-亞甲基雙異氰酸酯(MDI)、BDO、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)共聚制備了CO2基陰離子水性聚氨酯(CO2-AWPU)。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CU%由30%增加至66%時(shí)，CO2-AWPU的Tg由-7.8升高至18.8 ℃，拉伸強(qiáng)度由35.6升高至52.2 MPa，斷裂伸長率則由630%降低至410%。相較于聚丙二醇基陰離子水性聚氨酯(PPG-AWPU)和聚己二酸丁二醇酯基陰離子水性聚氨酯(PBA-AWPU)，CO2-AWPU具有更出色的耐水解性和耐氧化性(圖7)。為了得到耐水解性能更為優(yōu)異的WPU以滿足長期使用要求，王獻(xiàn)紅等[48]將異氰酸酯封端的CO2-WPU預(yù)聚體與季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或2-丙烯酸羥乙酯(HEA)反應(yīng)，在CO2-WPU分子鏈末端引入烯烴官能團(tuán)得到了CO2-UV-WPU，該聚合物可在紫外光照射下固化成膜。通過調(diào)節(jié)PETA與HEA的比例可以控制雙鍵密度，當(dāng)雙鍵密度由0.93增加至2.4 mmol/g時(shí)，固化膜的拉伸強(qiáng)度由29提高至67 MPa，同時(shí)斷裂伸長率由150%下降至9.6%。相較于PBA-UV-WPU浸泡15 h就完全失去強(qiáng)度，CO2-UV-WPU表現(xiàn)出了顯著增強(qiáng)的耐水性能(圖7c)，在1.5% NaOH溶液中浸泡15 h后仍保留了88%的拉伸強(qiáng)度。

圖7 不同多元醇制備的聚氨酯薄膜保留拉伸強(qiáng)度隨浸潤時(shí)間變化[46]：(a)0.25% NaOH溶液，(b)6% H2O2溶液，(c)1.5% NaOH溶液(質(zhì)量濃度)；(d)多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.7 Dependence of retention of tensile strength of polyurethane from various polyols on the immersion time[46]: (a) 0.25wt% NaOH solution, (b) 6wt% H2O2 solution, (c) 1.5wt% NaOH solution, (d) chemical structure of polyols

不同于陰離子型WPU，陽離子型水性聚氨酯(CWPU)聚合物鏈上的正電荷基團(tuán)賦予其一些獨(dú)特的性能，例如可以應(yīng)用于物體表面為負(fù)電荷的膠黏劑[49]、聚離子液體[50]、抗菌材料[51]和藥物載體[52]等。但陽離子型親水?dāng)U鏈劑乳化能力較弱，通過增加內(nèi)乳化劑含量的方式提高親水性會(huì)使得CWPU的耐水解性顯著下降[53]。王獻(xiàn)紅等[54]探究了親水基團(tuán)位于CWPU主鏈、側(cè)鏈和端基3種情況下的乳化能力，發(fā)現(xiàn)親水基團(tuán)位于端基時(shí)的乳化能力是側(cè)鏈的3.5倍，是主鏈位置的4.4倍，由此開發(fā)了一種如圖8所示的末端親水基團(tuán)誘導(dǎo)分散的策略。在僅使用1.0%(質(zhì)量濃度)內(nèi)乳化劑3-二甲胺基-1,2-丙二醇(DMAP)的條件下制備得到了分散穩(wěn)定的CO2-CWPU乳液，同時(shí)采用低含量內(nèi)乳化劑制備的CO2-CWPU表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐水解性能。將該CO2-CWPU作為膠黏劑使用時(shí)，測得其在棉織物和玻璃間的剝離強(qiáng)度達(dá)到1709 N/m，比CO2-AWPU高出77%，表明了CO2-CWPU在膠黏劑應(yīng)用方面的巨大潛力。

圖8 CWPU中內(nèi)乳化劑位置與乳化能力的關(guān)系[54]Fig.8 The emulsifying capacity of CWPU with different incorporation of internal emulsifiers[54]

3.3.3 二氧化碳基聚氨酯膠

王獻(xiàn)紅等[55]將Nd-DMC為催化劑、檸檬酸為CTA制備得到的聚(碳酸酯-醚)三元醇與異氰酸酯及水性擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備了水性壓敏膠，其初粘性為12-17號(hào)鋼球，持粘性為26.5～32 h，180°剝離強(qiáng)度為32.5～42.5 N/20 mm。Barceló等[56]混合不同比例的CO2-polyol(890 Da)和PBA多元醇(2830 Da)，與MDI、BDO共聚制備得到了溶劑型CO2-PU膠黏劑，其濕強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度測試結(jié)果滿足鞋類粘結(jié)劑的使用要求，并通過了高溫和高濕環(huán)境下的使用測試，表明CO2-polyol可以部分取代聚酯型多元醇用于鞋類膠黏劑生產(chǎn)。游正偉等[58]使用CO2-polyol(2000 Da)與聚己二酸己二醇酯二元醇(PHA，2000 Da)、聚四氫呋喃二元醇(PTMG，2000 Da)共同作為軟段，MDI為硬段，合成了聚氨酯熱熔膠，該熱熔膠對塑料基體(PC、PMMA和ABS)和金屬基體(鋁和鋼)的粘附性與傳統(tǒng)石油基聚氨酯相比性能相當(dāng)甚至更好，而且該CO2基熱熔膠具有較好的熱穩(wěn)定性，可以在270 ℃下使用。

3.3.4 二氧化碳基聚氨酯泡沫

泡沫材料作為聚氨酯最大的應(yīng)用方向，2016年占據(jù)聚氨酯全球產(chǎn)量的67%，CO2-polyol在聚氨酯硬質(zhì)泡沫和軟質(zhì)泡沫方面也有應(yīng)用[58]。Müller等[59]將三元醇類CTA合成的CO2-polyol(CU%=10.5%,Mn=3000 Da)與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)制備得到聚氨酯軟質(zhì)泡沫。如表1所示[59]，該產(chǎn)品與傳統(tǒng)聚醚基聚氨酯軟質(zhì)泡沫具有相似的密度和力學(xué)性能，表明CO2-polyol具備替代傳統(tǒng)聚醚多元醇用于聚氨酯軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)的能力。而且相較于完全交替結(jié)構(gòu)的PPC基軟質(zhì)泡沫(Td=251 ℃)，聚(碳酸酯-醚)基聚氨酯軟質(zhì)泡沫具有更好的熱穩(wěn)定性(Td=332 ℃)。

表1 CO2-PU軟泡與傳統(tǒng)聚醚軟質(zhì)泡沫性能對比[59]

Nagridge等[60]使用商品化CO2-polyol產(chǎn)品Converge polyol D 251-20和Converge polyol D 351-20部分替代石油基多元醇用于聚氨酯軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)相較于石油基多元醇生產(chǎn)的聚氨酯軟質(zhì)泡沫，CO2-polyol的加入在保持產(chǎn)品密度、SAG系數(shù)和延展性基本不變的情況下，大大提高了產(chǎn)品的濕壓縮變形性能、壓縮模量、壓縮強(qiáng)度、最大拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及抗撕裂性能，展現(xiàn)了該產(chǎn)品在汽車座椅等內(nèi)飾材料上的應(yīng)用潛力。

Hong等[61]使用CO2-polyol(CU%=20.2%，Mn=1300 Da)部分替代石油基PPG多元醇與多聚MDI反應(yīng)，制備得到聚氨酯硬質(zhì)泡沫，當(dāng)CO2-polyol占混合多元醇比例為43%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，泡孔直徑約422 μm，壓縮強(qiáng)度達(dá)到12.88 N/cm2，熱導(dǎo)率為34.75 mW/mK，可以用作保溫材料，但CO2-polyol含量更高時(shí)材料性能嚴(yán)重下降。

3.4 二氧化碳基聚氨酯的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程

目前，國內(nèi)外已經(jīng)有多條CO2-polyol生產(chǎn)線投入生產(chǎn)，Covestro于2016年在德國建成了年產(chǎn)5000噸的CO2-polyol生產(chǎn)線(牌號(hào)cardyon?)，產(chǎn)品中CO2的固定量最高可達(dá)到20%[62]。并且他們率先使用cardyon?生產(chǎn)的聚氨酯軟質(zhì)泡沫和膠黏劑均已得到廣泛應(yīng)用，TPU產(chǎn)品在鞋類、工業(yè)管材和紡織纖維行業(yè)的應(yīng)用也趨于成熟。沙特阿拉伯的Sandi Aramco公司于2016年收購了美國Novomer公司的CO2-polyol生產(chǎn)線(牌號(hào)Converge?)，可以生產(chǎn)CO2含量為20%及40%的CO2-polyol，用于聚氨酯涂料、膠黏劑、密封劑和彈性體生產(chǎn)[63]。英國Econic公司具備生產(chǎn)不同碳酸酯單元含量CO2-polyol的技術(shù)，最高可固定50% CO2[64]。國內(nèi)華峰集團(tuán)和吉林聚源化工有限公司利用長春應(yīng)用化學(xué)研究所的合成技術(shù)，分別在溫州瑞安和吉林市化學(xué)工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)建設(shè)CO2-polyol項(xiàng)目，產(chǎn)能為5000噸/年。此外，江蘇省中科金龍環(huán)保新材料有限公司一直在從事CO2-polyol和聚氨酯的產(chǎn)業(yè)化工作，目前已具有年產(chǎn)5萬噸的CO2-polyol生產(chǎn)線，同時(shí)配備有5000噸水性聚氨酯生產(chǎn)線[65]。惠州大亞灣達(dá)志精細(xì)化工有限公司在2019年建成了年產(chǎn)能4萬噸的CO2-polyol生產(chǎn)線[66]。

4 結(jié) 語

基于二氧化碳共聚物新材料的工業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用不僅可以實(shí)現(xiàn)溫室氣體二氧化碳的高值化利用，對發(fā)展低碳化學(xué)、綠色化學(xué)起到良好的示范作用；同時(shí)生物可降解塑料、二氧化碳基聚氨酯等產(chǎn)品也帶來了重要的商業(yè)效益，兼具環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙重價(jià)值。另一方面，近年來國內(nèi)外丙烯工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)大發(fā)展的時(shí)期，環(huán)氧丙烷是丙烯的高附加值下游產(chǎn)品，聚碳酸丙烯酯(PPC)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還有助于丙烯產(chǎn)業(yè)鏈向下游延伸。未來PPC領(lǐng)域發(fā)展的核心問題仍在于高活性環(huán)境友好型催化劑的設(shè)計(jì)。無論是制備高分子量PPC塑料，還是低分子量多元醇，最高水平的催化劑均使用了毒性較大的重金屬元素如鈷、鉻、鋅等作為中心金屬，發(fā)展鋁系等綠色金屬催化劑以及無金屬有機(jī)催化劑將是該領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展趨勢。