徐千惠，胡紅梅，朱瑞淑，孫莉娜，俞建勇,，王學(xué)利

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620) (2.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

1 前 言

尼龍，又稱(chēng)聚酰胺，是一種常用塑料，目前全球市場(chǎng)年產(chǎn)量超過(guò)800萬(wàn)噸，且該數(shù)字預(yù)計(jì)以2.2%的速度增長(zhǎng)，到2027年將達(dá)到1040萬(wàn)噸，產(chǎn)值約470億美元[1]。然而，尼龍消費(fèi)量的增長(zhǎng)及其不可生物降解的特性導(dǎo)致了土地和海洋的污染，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，廢舊尼龍的回收再利用技術(shù)引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。目前，廢舊尼龍回收的途徑主要包括能量回收、物理回收及化學(xué)回收(圖1)[2， 3]。能量回收主要是采用焚燒的方式(四級(jí))，該方法雖然操作方便，但附加值低，而且增加了碳排放，會(huì)污染空氣，造成環(huán)境污染。

物理回收中的初級(jí)機(jī)械回收是指將未污染的廢舊尼龍直接運(yùn)用于新產(chǎn)品的合成或成型加工，但是再生產(chǎn)品質(zhì)量較差，附加值較低。與初級(jí)機(jī)械回收相比，二級(jí)物理回收還包含對(duì)廢舊尼龍的分離及純化，但是該方法無(wú)法保證再生產(chǎn)品的質(zhì)量，而且此方法中的每一輪循環(huán)都會(huì)造成尼龍降解，因此物理回收的次數(shù)也是有限的。溶解/再沉淀法是一種特殊的二級(jí)物理回收形式，其是將廢舊尼龍溶解在合適的溶劑中，然后加入非溶劑選擇性沉淀一種或多種組分，從而達(dá)到回收的目的[3]。溶解/再沉淀法可以達(dá)到對(duì)特定成分的分離與純化，同時(shí)使用綠色溶劑可以實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的愿景，是一種較有潛力的回收方法。

圖1 常見(jiàn)的廢舊尼龍材料回收方法[3]Fig.1 Common recycling methods of waste nylon materials[3]

化學(xué)回收涉及廢舊尼龍的解聚，主要目的是將廢舊尼龍降解為價(jià)值較高的單體，再次用于尼龍生產(chǎn)。因此，化學(xué)回收(三級(jí))是一種可持續(xù)的回收模式。常見(jiàn)的化學(xué)回收技術(shù)有水解法、醇解法、氨解法、離子液體法等。

本文綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外有關(guān)廢舊尼龍回收技術(shù)的研究進(jìn)展及工業(yè)實(shí)踐，主要包括物理回收中的溶解/再沉淀法與各種化學(xué)回收技術(shù)。

2 物理回收技術(shù)

溶解/再沉淀法是一種特殊的二級(jí)物理回收形式，該方法是通過(guò)選用適當(dāng)?shù)娜軇┤ト芙鈴U舊尼龍，然后通過(guò)非溶劑選擇性沉淀已經(jīng)溶解的尼龍，從而達(dá)到回收尼龍的目的。目前，氯化鈣/乙醇/水(CEW)溶劑體系與離子液體是研究較多的綠色溶劑。

Rietzler等[4]通過(guò)使用不同比例的CEW混合溶劑來(lái)處理尼龍66長(zhǎng)絲，研究其表面物理特性，例如粗糙度、吸附行為和纖維直徑的變化。為了研究溶劑組成和處理時(shí)間對(duì)纖維形貌的影響，觀察在溶劑中的和溶劑洗去后的長(zhǎng)絲表面微觀形貌。研究表明，混合溶劑中3種成分的相對(duì)含量會(huì)影響纖維與溶劑的相互作用，發(fā)現(xiàn)水和乙醇的摩爾比，以及混合物中氯化鈣的量是關(guān)鍵參數(shù)。在水含量較高、乙醇含量較低的溶劑中，纖維會(huì)明顯膨脹，反之，纖維則會(huì)溶解于溶劑。

在此基礎(chǔ)上，Rietzler等[5]基于尼龍的絡(luò)合和分解作用，對(duì)聚酰胺/羊毛混合紡織廢料模型進(jìn)行研究，研究表明，采用CEW溶劑體系，可以從混合紡織廢料中選擇性地?zé)o損溶解尼龍纖維，其無(wú)損溶解的機(jī)理如圖2所示。溶解后，簡(jiǎn)單地添加水，尼龍就會(huì)從溶劑中沉淀出來(lái)，并且之前結(jié)合的鈣離子大部分也將被洗去。由此可知，CEW溶劑體系可以實(shí)現(xiàn)尼龍纖維和羊毛纖維的分離。

使用CEW溶劑體系溶解尼龍纖維，雖然可以通過(guò)選擇性絡(luò)合無(wú)損傷地分離出尼龍纖維粉末，同時(shí)避免再聚合步驟，但尼龍回收后，殘留的鈣離子會(huì)影響后續(xù)的紡絲加工，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。此外，使用CEW溶劑體系工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可以選擇性地從廢舊尼龍混紡織物無(wú)損傷地分離出尼龍粉末，但是其對(duì)著色劑、添加劑的選擇性，以及后續(xù)鈣離子的去除問(wèn)題仍待研究。

與CEW溶劑體系不同，離子液體不涉及殘余金屬離子的去除問(wèn)題。離子液體可以重復(fù)使用。夏曉莉等[6]將尼龍6溶解于1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([Emim]Br)，并使用去離子水作為非溶劑回收尼龍6。利用紅外光譜、熱重及差熱分析和X射線(xiàn)衍射研究了再生尼龍6的結(jié)構(gòu)性能,并考察了物料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)尼龍6回收率的影響。結(jié)果表明：[Emim]Br能夠溶解尼龍6，回收得到的尼龍6的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性均未發(fā)生變化，晶體類(lèi)型為α型。在尼龍6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%、反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)1.5 h后，尼龍6的回收率為96.18%。CEW溶劑體系和離子液體均為環(huán)境友好的綠色溶劑，不僅操作簡(jiǎn)單，而且條件溫和，適用于廢舊尼龍混紡織物的分離,但離子液體價(jià)格較高，且溶劑體系的選擇仍有待研究。

圖2 聚酰胺66與氯化鈣的絡(luò)合/分解[5]Fig.2 Complexation/decomplexation process of polyamide 66 with calcium chloride[5]

CEW溶劑體系回收和離子液體回收所得的尼龍粉末的力學(xué)性質(zhì)、流變性能等還有待進(jìn)一步研究，期望未來(lái)能找到更綠色、更高效的溶劑體系，實(shí)現(xiàn)廢舊尼龍混紡紡織品的循環(huán)再利用。

3 化學(xué)回收技術(shù)

3.1 水解法

水解法是通過(guò)介質(zhì)水與廢舊尼龍反應(yīng)將其完全降解為單體的回收方法，主要包括水的擴(kuò)散和水解反應(yīng)2個(gè)階段。亞臨界水或超臨界水的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間(圖3)，是廢舊尼龍的良好溶劑，也為聚酰胺的降解提供了合適的反應(yīng)環(huán)境，因此具有較好的使用前景[7]。王巍等[8]等研究了MC尼龍?jiān)趤喤R界水中的解聚，分別分析了反應(yīng)的固相殘余物和液相產(chǎn)物。固相殘余物為未反應(yīng)的MC尼龍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固相產(chǎn)物的結(jié)晶形式由α型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯?。而液相產(chǎn)物組分包括線(xiàn)性低聚物和環(huán)狀低聚物。當(dāng)溫度為345 ℃、壓力為9 MPa、水解時(shí)間為75 min時(shí)，己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率最高可達(dá)89%。

圖3 物質(zhì)的相圖[7]Fig.3 Phase diagram of substance[7]

與其它方法相比，亞/超臨界水溶解性好，既可以作為廢舊尼龍的溶劑，又可以作為催化劑，而且符合綠色發(fā)展的要求，但亞/超臨界水解需要高溫高壓，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。

另一方面，可以通過(guò)添加催化劑來(lái)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，常用的催化劑有液體酸(鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸)、固體超強(qiáng)酸(磷鎢酸、硫酸根/氧化鋯)以及堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)等。如Cesarek等[9]就報(bào)道了一種簡(jiǎn)單有效的脂肪族聚酰胺(聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺11和聚酰胺12)的化學(xué)回收方法。在該方法中，采用鹽酸作為催化劑，微波輻射下聚酰胺水解反應(yīng)的速率取決于聚酰胺類(lèi)型、鹽酸/酰胺摩爾比以及增強(qiáng)添加劑的類(lèi)型和含量。在200 ℃和1.25的鹽酸/酰胺摩爾比下，聚酰胺66在10 min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為組成單體。長(zhǎng)鏈聚酰胺酸(聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1010)和含有玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)添加劑的聚酰胺酸在相同實(shí)驗(yàn)條件下需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)這種方法，即使在含有增強(qiáng)添加劑(如碳纖維和玻璃纖維)的情況下，聚酰胺也能完全轉(zhuǎn)化為它們的組成單體。Cesarek等[9]較為全面地研究了不同種類(lèi)的脂肪族聚酰胺的酸解回收，增強(qiáng)添加劑對(duì)聚酰胺解聚過(guò)程的影響，以及增強(qiáng)添加劑回收利用的可能性，提供了一種工業(yè)用廢舊尼龍的回收方法。該方法借助微波輻射實(shí)現(xiàn)不同種類(lèi)的脂肪族聚酰胺的酸解回收，能耗更低，反應(yīng)條件溫和。

與亞/超臨界水解相比，使用酸、堿作為催化劑可以進(jìn)一步降低能耗，加快反應(yīng)速率。但是使用酸、堿不僅會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，而且在反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生大量的廢水。而且降解液需要先進(jìn)行中和去除催化劑，再回收單體，操作復(fù)雜，不利于催化劑重復(fù)使用。

正因如此，目前許多關(guān)于尼龍水解方面的研究集中在催化劑上，希望尋找到合適的催化劑或者對(duì)催化劑進(jìn)行改性，從而在提高催化劑活性的同時(shí)減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。如Samuel等[10]研究了3種弱有機(jī)酸(乙酸、丙酸和丁酸)對(duì)尼龍11水解作用的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著有機(jī)酸的酸性變?nèi)?，水解速率變快。丁酸是最弱的酸，?duì)提高水解速率的作用最強(qiáng)，這主要是因?yàn)槎∷彷^長(zhǎng)的鏈段增加了其與聚酰胺單體結(jié)構(gòu)的相容性。而固體超強(qiáng)酸作為固體催化劑，在液態(tài)反應(yīng)中可以通過(guò)簡(jiǎn)單的操作與體系分離，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)再利用，而且不會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備。陳晉陽(yáng)等[11]采用磷鎢酸作為催化劑，初步研究了反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)尼龍6解聚的影響。結(jié)果顯示：在反應(yīng)溫度相同(均為115 ℃)，催化劑劑量不同(8%、10%、12%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，催化劑用量越大，尼龍6水解的速度越快，水解達(dá)到平衡的時(shí)間越少。對(duì)于相同的催化劑用量，在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)時(shí)間增加會(huì)使水解速度也明顯增加，而當(dāng)水解幾乎達(dá)到平衡后，增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解產(chǎn)物6-氨基己酸產(chǎn)量變化的影響很小。

若將表面積較大的SiO2、Al2O3、活性炭等物質(zhì)作為磷鎢酸等固體超強(qiáng)酸的載體，則能增加催化劑的反應(yīng)活性，且比液體催化劑更環(huán)?？沙掷m(xù)。如王巍等[12]用一系列γ-Al2O3負(fù)載的固體酸催化劑和一些商品沸石，即通過(guò)將固體酸負(fù)載到比表面積較大的載體上來(lái)促進(jìn)水解反應(yīng)(圖4)。固體酸的表面結(jié)構(gòu)不同，因而催化的水解過(guò)程也不同。實(shí)驗(yàn)表明：固體酸催化劑使廢MC尼龍更易水解為單體，水解速率和反應(yīng)途徑取決于固體酸的類(lèi)型。盡管固體酸催化劑SO42-/γ-Al2O3/ZrO2(AZS1)是加速水解反應(yīng)的有效催化劑，但由于熱水中磺酸基團(tuán)的浸出，使第一次反應(yīng)后回收所得的催化劑活性有所下降。在這項(xiàng)研究使用的所有固體酸中，Hβ-25沸石的活性和穩(wěn)定性較好。在使用Hβ-25催化水解廢棄MC尼龍的過(guò)程中，由于微孔結(jié)構(gòu)阻礙了環(huán)狀低聚物的進(jìn)入，使得反應(yīng)過(guò)程中傾向于生成線(xiàn)性低聚物，有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 磷鎢酸(HPW)負(fù)載過(guò)程(以Hβ-25為例)Fig.4 H3PW12Q40(HPW) loading process (take Hβ-25 as an example)

又如，李桃桃等[13]以活性炭為載體，磷鎢酸(HPW)為活性組分，通過(guò)浸漬法制備活性炭負(fù)載磷鎢(HPW/C)催化劑，研究其對(duì)尼龍6(PA6)水解反應(yīng)的催化作用。實(shí)驗(yàn)表明：在HPW負(fù)載量小于55%時(shí)，HPW能夠均勻分散在活性炭的表面和孔隙中；反應(yīng)液相產(chǎn)物的主要成分為CPL；當(dāng)HPW負(fù)載量為45%、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，PA6降解率和CPL產(chǎn)率可分別達(dá)83%與56%。

以上2項(xiàng)研究均采用將固體超強(qiáng)酸負(fù)載到比表面積較大的載體上制備了改性催化劑，改性催化劑的催化活性高且可循環(huán)使用，水解速度快，催化劑易分離。

3.2 醇解法

醇解法是指通過(guò)醇與廢舊尼龍反應(yīng)生成聚合物完全降解單體的回收方法，其常用的溶劑有甲醇、乙醇等，醇解法也可以在亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行。

Kamimura等[14]在乙醇酸存在下，用超臨界甲醇處理尼龍12，得到85%的ω-羥基十二烷酸甲酯，產(chǎn)物中醇/烯烴的選擇性提高到9.5∶1。在反應(yīng)中使用富含18O的乙酸成功地在產(chǎn)物的醇羥基中引入了18O原子。

在此基礎(chǔ)上，Matsumoto等[15]以乙醇酸作為催化劑，研究了尼龍66在超臨界甲醇作用下的解聚反應(yīng)。該聚合物的二羧酸單元被選擇性地轉(zhuǎn)化為己二酸二甲酯，而二胺單元通過(guò)四甲基二胺中間體轉(zhuǎn)化為1,6-己二醇。在反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，主要產(chǎn)物己二酸二甲酯和1,6-己二醇的收率分別為75%和50%。研究還表明，乙醇酸的存在有利于二胺單元的轉(zhuǎn)化，從而提高了1,6-己二醇的產(chǎn)率。

醇解法相對(duì)于其它方法來(lái)說(shuō)，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但是醇解產(chǎn)物比較復(fù)雜，需要引入催化劑來(lái)增加反應(yīng)選擇性，而且甲醇屬于易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品，需要注意生產(chǎn)安全。

3.3 氨解法

氨解法是指在氨氣存在的條件下對(duì)廢舊尼龍進(jìn)行解聚反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為單體的回收方法，可以應(yīng)用于廢舊尼龍地毯的回收利用。

Bordrero等[16]利用二步法對(duì)尼龍66(PA66)和尼龍6進(jìn)行了氨解研究。PA6的二步氨解最終產(chǎn)物為6-氨基己腈和己內(nèi)酰胺。而PA66的二步反應(yīng)如下：第一步使PA66與正丁胺在300 ℃、4.5 MPa下反應(yīng)生成游離的己二胺和N,N’-二丁基己二酰胺；第二步為N,N’-二丁基己二酰胺在磷酸的催化作用下生成己二腈。在最優(yōu)條件下，已二腈的收率約為48%，己二胺的收率約為100%。

除此之外，Duch等[17]還研究了PA6和PA66混合物的高溫氨解，因?yàn)閺U舊尼龍地毯一般都是PA6和PA66的混紡織物。該研究表明：反應(yīng)使聚合物降解為單體，酰胺單體脫水為腈分子，所得到的產(chǎn)物是6-氨基丁腈、己內(nèi)酰胺、己二腈、六亞甲基二胺等物質(zhì)的混合物。為了進(jìn)一步將丁腈分子氫化成六亞甲基二胺，他們還研究了在尼雷Ni和尼雷Co催化劑條件下的液相加氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)由于尼雷Ni表面生成了小分子覆蓋物，從而在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)失去反應(yīng)活性，而尼雷Co沒(méi)有失活。

氨解法回收的尼龍解聚單體純度較高，回收效果較好，可直接用于尼龍6和尼龍66的合成，能夠真正實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。但是反應(yīng)需要進(jìn)一步加氫，反應(yīng)過(guò)程中催化劑易失活，操作也較為復(fù)雜。

3.4 離子液體法

離子液體被認(rèn)為是一種具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的新型溶劑[18-20]，它們通常因具有不可揮發(fā)性和低可燃性等特性能夠應(yīng)用于高溫反應(yīng)而沒(méi)有火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。Kamimura團(tuán)隊(duì)[21-23]利用這些特性，開(kāi)發(fā)了一種將廢舊尼龍轉(zhuǎn)化為單體材料的新方法，其工藝流程如圖5所示。雖然離子液體在高溫下為聚合物材料提供了非?；钴S的環(huán)境，但它們經(jīng)常會(huì)引起分離的難題。即離子液體的不易揮發(fā)性使得去除它們的方法只能是萃取法。針對(duì)這些問(wèn)題，Kamimura等[24]開(kāi)發(fā)了一種在親水離子液體[emim][BF4]中解聚尼龍6的新方法。在反應(yīng)溫度為310 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，且含有10%DMAP催化劑的條件下，己內(nèi)酰胺的收率達(dá)54%。該方法可以使用水相分離技術(shù)來(lái)分離產(chǎn)物和回收離子液體，回收的離子液體至少可重復(fù)使用3次。

不僅如此，廢舊尼龍的回收還可以在水/離子液體或醇/離子液體的二元體系下進(jìn)行，陳晉陽(yáng)等[25]研究了尼龍6在水和離子液體([Bmim]Cl)的混合體系中的解聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜和高效液相色譜分析，主要產(chǎn)物為己內(nèi)酰胺。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度170 ℃、[Bmin]Cl/H2O(w/w)13.4%、反應(yīng)時(shí)間8 h。此時(shí)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為30.7%，尼龍6的降解率為94.1%。這是因?yàn)橐环矫骟w系中含有大量的H+，另一方面離子液體的陰離子可以減弱聚合物大分子之間的氫鍵。相較于使用單一離子液體的方法，該法的條件較為溫和，降解效果好，但產(chǎn)率有待提高。

專(zhuān)利CN1102491913A[26]公開(kāi)了一種使用雙核離子液體作為催化劑來(lái)醇解PA6的方法。反應(yīng)以帶有冷凝回流裝置的高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，在其中加入PA6和離子液體，設(shè)置溶解溫度為80～200 ℃，溶解時(shí)間為0.2～12 h；溶解完成后，加入定量的醇，然后設(shè)置反應(yīng)溫度為80～160 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～10 h；反應(yīng)結(jié)束后，使用乙酸乙酯來(lái)萃取得到產(chǎn)物，6-氨基己酸甲酯和6-氨基己酸乙酯的收率均在80%以上。

圖5 離子液體解聚工藝路線(xiàn)Fig.5 Process route of depolymerization in ionic liquid

離子液體可以使尼龍6的解聚反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，具有污染小、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在降解廢舊尼龍方面有很大的潛能，是一種綠色環(huán)保的方法。但從目前離子液體解聚的相關(guān)研究來(lái)看，其回收效率還有待提高。

3.5 其它方法

除了上述這些方法之外，熱解法、酶解法等也是回收聚酰胺的重要方法。

熱解法主要是將聚酰胺在高溫的作用下大分子鏈斷裂，生成水、二氧化碳、脂肪族碳?xì)漕?lèi)物質(zhì)、低聚物以及單體的方法。但是熱解法需要較高的溫度，而且還存在反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多且難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等缺點(diǎn)，因此研究較少。

酶解法中，大多數(shù)微生物只需要在室溫條件下就可以進(jìn)行解聚反應(yīng)，所以對(duì)設(shè)備要求不高，而且由于生物酶的特殊性，該方法底物的轉(zhuǎn)化效率高，降解產(chǎn)物是無(wú)毒無(wú)害的小分子物質(zhì)。Friedrich等[27]研究了真菌對(duì)尼龍6的降解作用，在以尼龍纖維為唯一氮源的培養(yǎng)基中，對(duì)12株菌株進(jìn)行深層培養(yǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)真菌不能降解尼龍6，在尼龍作為唯一氮源的條件下，只有白腐擔(dān)子菌能夠?qū)崿F(xiàn)降解作用。因此，用酶解法解聚尼龍需要尋找合適的酶種類(lèi)，而且其解聚效果不如其它解聚技術(shù)。

4 廢舊尼龍回收技術(shù)的實(shí)踐

早在20世紀(jì)末21世紀(jì)初，就有許多公司研發(fā)出自己的聚酰胺回收技術(shù)路線(xiàn)并將其應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，如德國(guó)BASF公司、美國(guó)DuPont公司、荷蘭DSM公司、美國(guó)AlliedSignal公司等。

BASF公司回收廢舊尼龍6主要使用酸[28-30]或堿[31]的有機(jī)溶劑在較溫和的條件下進(jìn)行解聚，所用的酸為磷酸、亞磷酸、多磷酸等，而堿則選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽等，解聚后可通過(guò)過(guò)濾或蒸餾得到己內(nèi)酰胺，最后進(jìn)行純化待用。實(shí)驗(yàn)表明：這種工藝的解聚時(shí)間較短且解聚率可達(dá)93%，目前該公司已建立多個(gè)地毯回收中心，并將此法應(yīng)用于廢舊尼龍6地毯的循環(huán)利用。

DuPont公司主要是應(yīng)用氨解技術(shù)來(lái)回收廢舊尼龍混合物，主要是通過(guò)將氨氣注入融化的PA6/PA66混合廢塑料中，解聚的單體隨氨氣上升，被反應(yīng)器上部的冷凝裝置收集(圖6)。解聚回收的單體成分主要為己二胺(HMD)、己二腈(ADN)、6-胺基乙腈(6-ACN)、己內(nèi)酰胺和6-胺基己內(nèi)酰胺(少量)。將收集的產(chǎn)物通過(guò)加氫還原，就可使ADN、6-ACN轉(zhuǎn)變?yōu)镠MD[32]。

圖6 DuPont公司氨解工藝路線(xiàn)[32]Fig.6 Ammonia hydrolysis process route of DuPont company[32]

另外，DSM公司和AlliedSignal公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了一種廢舊尼龍6的回收技術(shù)，即Evergreen Nylon Recycling技術(shù)[33]：將高溫蒸汽注入融化的地毯(主成分為PA6)中，PA6被解聚成單體，單體隨蒸汽上升，被反應(yīng)器上部的冷凝裝置收集。收集裝置中的己內(nèi)酰胺、水、雜質(zhì)混合物純化后用于制備PA6纖維及塑料。其中高溫蒸汽溫度達(dá)340 ℃，反應(yīng)器內(nèi)部壓力為1.5 MPa,粗制己內(nèi)酰胺收率可達(dá)92%。AlliedSignal和DSM建立了一個(gè)以此技術(shù)命名的工廠，并于1999年11月開(kāi)始運(yùn)營(yíng)。

近年來(lái)，也有許多公司都在致力于廢舊尼龍的回收，且國(guó)內(nèi)外一些公司的工業(yè)實(shí)踐表明，廢舊尼龍解聚技術(shù)有可能發(fā)展為一種新興的產(chǎn)業(yè)。

2005年，寧波敏特尼龍工業(yè)有限公司[34]開(kāi)發(fā)了一種尼龍66解聚回收己二酸、己二胺的工藝，該法由酸解階段、冷卻結(jié)晶階段、酸分離階段、重結(jié)晶階段、中和階段以及精制階段組成?；厥詹襟E為：首先將尼龍66進(jìn)行酸解得到己二酸，然后加堿進(jìn)行中和得到己二胺，酸解階段中所用的酸為硫酸，中和所用的堿為石灰乳。通過(guò)該工藝回收得到的己二酸和己二胺純度較高。

2005年，遼陽(yáng)天成化工有限公司[35]開(kāi)發(fā)了一種廢舊尼龍回收利用的生產(chǎn)方法，該法主要是通過(guò)使用酸性催化劑(硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、12-鍺鎢酸、12-砷鎢酸的1種或幾種)來(lái)水解尼龍66，反應(yīng)后通過(guò)過(guò)濾、中和、蒸餾等工段可以得到己二酸和己二胺。該法與寧波敏特尼龍工業(yè)有限公司都是采用液體酸作為催化劑以回收己二酸和己二胺單體，具有較好的回收效果，且工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

2012年，廣東巨洋環(huán)?？萍加邢薰綶36]開(kāi)發(fā)了一種利用廢舊尼龍織物制造尼龍棒的方法。該法是將尼龍高分子通過(guò)高溫裂解成低分子單體己內(nèi)酰胺，通過(guò)蒸餾、精制步驟后制備工程塑料尼龍棒。該法的工藝流程容易操作，回收效果好。

2021年，金華市廣拓新材料科技有限公司[37]通過(guò)物理回收法來(lái)制備再生尼龍6纖維。該法將尼龍6廢料進(jìn)行粉碎處理后加入催化劑以及乙醇與二氯乙烷的混合溶劑進(jìn)行溶解，在一定溫度下將過(guò)濾后溶液中的尼龍6冷卻結(jié)晶成尼龍6固體并通過(guò)一系列處理后熔融紡絲，得到再生尼龍6纖維。與廣東巨洋環(huán)?？萍加邢薰鞠啾龋摪l(fā)明回收廢舊尼龍時(shí)損傷較小，而且回收得到的尼龍性能較佳，可以用于后續(xù)紡絲加工。

Aquafil集團(tuán)是紡織行業(yè)合成纖維的領(lǐng)先制造商，其創(chuàng)立的子品牌ECONYL通過(guò)回收廢棄漁網(wǎng)、織物廢料[38]、地毯和工業(yè)廢料或海洋垃圾和垃圾填埋場(chǎng)的廢舊塑料等，來(lái)生產(chǎn)新型的再生尼龍紗線(xiàn)Econyl，這種新型紗線(xiàn)通過(guò)了領(lǐng)先能源和環(huán)境認(rèn)證(LEED認(rèn)證)，被許多國(guó)際知名服裝品牌所認(rèn)可并投入生產(chǎn)使用。

5 結(jié) 論

目前物理回收仍是我國(guó)廢舊尼龍纖維的主要回收方式，而化學(xué)回收還處在研究階段。采用物理機(jī)械回收的工藝雖然操作方便，但是回收產(chǎn)品的品質(zhì)不能保證，而且多次循環(huán)后高聚物分子鏈大量斷裂，會(huì)導(dǎo)致其不能多次地回收利用。因此，溶解/再沉淀物理回收和化學(xué)回收將是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)?；瘜W(xué)回收主要有水解法、醇解法、氨解法、酶解法以及離子液體法等，它們各有優(yōu)劣(如表1)，但目前國(guó)內(nèi)外主要的研究重點(diǎn)集中在溶解/再沉淀法、水解法、離子液體法上?；瘜W(xué)解聚技術(shù)大多數(shù)都需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，這對(duì)設(shè)備要求很高，因此，尋求反應(yīng)條件溫和、能耗低的技術(shù)就成為研究的重點(diǎn)。

總而言之，綠色溶劑溶解/再沉淀技術(shù)、亞/超臨界流體解聚技術(shù)、固體超強(qiáng)酸催化解聚技術(shù)、離子液體中解聚技術(shù)是未來(lái)廢舊尼龍化學(xué)回收的重點(diǎn)發(fā)展方向。

表1 廢舊尼龍主要回收技術(shù)比較