李 意，弓文平，談國(guó)太

(北京師范大學(xué) 物理學(xué)系，北京 100875)

2008年2月，Y. Kamihara等人首次報(bào)道了La(O1-xFx)FeAs具有臨界溫度Tc高達(dá)26 K的超導(dǎo)電性[1]，該報(bào)道吸引了國(guó)際上多個(gè)研究小組的強(qiáng)烈關(guān)注和跟進(jìn)[2]，由此開(kāi)啟了高溫超導(dǎo)研究的鐵基時(shí)代. 在這類(lèi)超導(dǎo)體中，導(dǎo)致超導(dǎo)的載流子主要來(lái)源于Fe和As構(gòu)成的FeAs層，類(lèi)似于銅氧化物中的 CuO 層，這類(lèi)以Fe為超導(dǎo)核心元素的材料被稱(chēng)為鐵基超導(dǎo)體，其最高的超導(dǎo)臨界溫度可達(dá)58.6 K[3]，超過(guò)傳統(tǒng)超導(dǎo)體的“麥克米蘭極限”(39 K[4])，是迄今發(fā)現(xiàn)的除銅氧化物高溫超導(dǎo)體之外，第二類(lèi)非傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)體.

在Y. Kamihara等人發(fā)現(xiàn)La(O1-xFx)FeAs超導(dǎo)體后的1年內(nèi)，先后有7種典型結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)[2,5]，根據(jù)化合物中各元素的化學(xué)配比不同，分別被稱(chēng)為1111[如La(O1-xFx)FeAs，Sm(O1-xFx)FeAs],122[如Ba1-xKxFe2As2，Ba(Fe1-xNix)2As2],111(如LiFeAs，NaFeAs),11(如FeSe),43822(如Ca4Mg3O8Fe2As2),42622(如Sr4V2O6Fe2As2),32522(如Sr3Se2O5Fe2As2). 其中，122體系由于在空氣中具有較好的穩(wěn)定性及較高的轉(zhuǎn)變溫度，受到了廣泛的研究. 相對(duì)而言，111體系因含有堿金屬Li或Na(本文主要討論NaFeAs)，暴露在空氣中時(shí)，Na+會(huì)與空氣中的H2O發(fā)生如下反應(yīng)[6]

反應(yīng)產(chǎn)生的H2使樣品表面產(chǎn)生大量氣泡，會(huì)導(dǎo)致樣品在空氣中容易分解，從而對(duì)111體系的單晶生長(zhǎng)以及測(cè)量帶來(lái)了更大的挑戰(zhàn)，增加了111體系的研究難度. 類(lèi)似的情形在FeTe1-xSx等其他材料中也存在，當(dāng)樣品暴露在空氣中或浸入水中時(shí)，樣品的Tc發(fā)生明顯變化[7]. 甚至原本無(wú)超導(dǎo)電性的FeTe0.8S0.2樣品經(jīng)水和乙醇的混合液浸泡后，被誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性，但有趣的是，隨著混合液中乙醇含量的增加，Tc的變化很小[8]，乙醇對(duì)樣品似乎起到某種保護(hù)作用. 為此本文在生長(zhǎng)111型鐵基超導(dǎo)單晶NaFe1-xCoxAs的基礎(chǔ)上，探究經(jīng)無(wú)水乙醇處理后單晶樣品對(duì)空氣的敏感性.

1 NaFe1-xCoxAs單晶的生長(zhǎng)

作為111體系母體之一的NaFeAs，其本身是壞金屬，具有不利于超導(dǎo)的反鐵磁基態(tài)，需要在如摻雜或Na缺位的情況下引入載流子，從而壓制母體的長(zhǎng)程反鐵磁序，當(dāng)摻雜到一定含量時(shí)，超導(dǎo)電性就會(huì)在反鐵磁序消失的同時(shí)出現(xiàn). 因此，可通過(guò)在Fe位摻雜Co來(lái)生長(zhǎng)NaFe1-xCoxAs單晶超導(dǎo)體樣品.

樣品中所需的原料均購(gòu)置于阿法埃莎(Alfa Aesar)公司，各原料的純度為：Fe粉99.98%，As粉99.99%，Co粉99.998%，Na塊99%. 考慮到純金屬Na是活潑的堿金屬元素，純As粉在空氣中會(huì)產(chǎn)生砒霜，因此樣品配料都需在有Ar氣保護(hù)的手套箱內(nèi)完成.

1)采用自助熔劑法生長(zhǎng)單晶，即在手套箱內(nèi)先后稱(chēng)量Fe粉、As粉和Co粉，并將其混合均勻(其中FeAs為助熔劑)；

2)將已去除表面氧化層的Na塊切成小粒，然后用混合粉末包裹；

3)將4種混合原料裝入Al2O3坩堝，坩堝外再套上鈮管，用手套箱內(nèi)的氬弧焊機(jī)密封鈮管，焊封的鈮管外套石英管并再次焊封；

4)先將密封好的石英管在電阻爐中預(yù)燒到850 ℃，使Na和As等原料通過(guò)固體反應(yīng)生成中間化合物；

5)待化合物冷卻后再放入馬弗爐中生長(zhǎng)單晶，單晶生長(zhǎng)的最高溫度為955 ℃，然后以3 ℃/h 緩慢降到850 ℃時(shí)停止；

6)待石英管自然冷卻后，將石英管放進(jìn)手套箱內(nèi)并將其砸破，切開(kāi)鈮管，從坩堝中取出樣品，再輕輕除去多余的助熔劑，從而得到一系列不同Co摻雜的且具有較高質(zhì)量的NaFe1-xCoxAs單晶樣品[9].

在手套箱內(nèi)解理的原位NaFe0.984Co0.016As單晶樣品，如圖1所示. 新鮮的解理面非常光亮，且很平整，邊緣晶向清晰，樣品尺寸近c(diǎn)m量級(jí)，表明生長(zhǎng)的單晶質(zhì)量良好. 2個(gè)樣品表面一亮一暗是由于在手套箱外的拍攝角度導(dǎo)致.

圖1 解理的原位NaFe0.984Co0.016As單晶樣品

2 NaFe1-xCoxAs的超導(dǎo)性

在實(shí)驗(yàn)室Dynacool-14T設(shè)備(美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的無(wú)液氦綜合物性系統(tǒng))上，通過(guò)電阻率測(cè)量來(lái)初步判斷樣品NaFe1-xCoxAs單晶的超導(dǎo)電性. 測(cè)量前需在手套箱內(nèi)用銀膠制備電極，為防樣品暴露在空氣中，需要用特種低溫膠覆蓋電極及樣品，如圖2所示，圖中的透明黃色物質(zhì)是低溫膠，使保護(hù)起來(lái)的樣品在測(cè)量過(guò)程中都不接觸空氣.

圖2 覆蓋低溫膠的NaFe0.88Co0.12As單晶樣品及電極

圖3為x=0.12時(shí)單晶樣品NaFe1-xCoxAs的電阻率隨溫度的變化曲線(xiàn)，當(dāng)溫度從室溫降到2 K過(guò)程中，電阻率在低溫段出現(xiàn)了明顯的突變，且快速降為0，這正是超導(dǎo)體零電阻特征的體現(xiàn). 可以通過(guò)電阻率對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)求得突變處溫度Tc，如圖3的插圖所示，Tc為9.3 K，即溫度低于9.3 K時(shí)，單晶樣品將進(jìn)入超導(dǎo)態(tài). 此外，從圖3還可以看出，曲線(xiàn)的突變處很陡，電阻率從突變處到降為0所對(duì)應(yīng)的溫區(qū)小于2 K，表明超導(dǎo)單晶的質(zhì)量和均勻程度都非常高.

圖3 NaFe0.88Co0.12As單晶樣品的電阻率 (插圖為電阻率的一階導(dǎo)數(shù))

3 NaFe1-xCoxAs的穩(wěn)定性

在空氣中焊接電極無(wú)疑比在手套箱中方便，但是圖4(a)清晰地顯示離開(kāi)手套箱的氬氣保護(hù)，NaFe1-xCoxAs單晶表面會(huì)出現(xiàn)大量氣泡，將導(dǎo)致電極虛接或樣品分解斷裂. 除用低溫膠隔絕保護(hù)外，是否有其他方法降低單晶樣品的空氣敏感度，使樣品在空氣中能長(zhǎng)時(shí)間保持相對(duì)穩(wěn)定？為此，嘗試用無(wú)水乙醇浸泡單晶樣品，結(jié)果如圖4(b)～(d)所示. 圖4(b)是將新解理的單晶樣品放入無(wú)水乙醇中浸泡1 d，然后將其取出直接暴露在空氣中2 h，通過(guò)顯微鏡觀(guān)察到樣品表面不再出現(xiàn)氣泡，除樣品邊緣有些模糊外，樣品表面整體平整，沒(méi)有產(chǎn)生明顯變化. 即使將單晶樣品持續(xù)暴露在空氣中3 d[圖4(c)]和4 d[圖4(d)]，甚至超過(guò)30 d，在顯微鏡下樣品的表面形貌仍然保持穩(wěn)定.

(a)從手套箱中取出暴露于空氣中 (b)浸泡1 d后取出，置于空氣中2 h

(c)置于空氣中3 d (d)置于空氣中4 d圖4 單晶樣品在乙醇中浸泡1 d后，又在空氣中暴露2 h，3 d，4 d后的顯微鏡像

利用實(shí)驗(yàn)室Dynacool-14T設(shè)備的VSM附件，對(duì)浸泡前后不同情況的單晶樣品做進(jìn)一步的磁化率測(cè)量，結(jié)果如圖5所示. 所有的測(cè)量都經(jīng)零場(chǎng)降溫(ZFC)至2 K，然后加平行于樣品表面，強(qiáng)度為2 mT的外磁場(chǎng)，再升溫測(cè)量單晶樣品的磁化強(qiáng)度(M). 4種情況下所用的單晶樣品都源自同一管的NaFe0.88Co0.12As. 圖5中藍(lán)色球標(biāo)識(shí)的曲線(xiàn)為在手套箱內(nèi)解理樣品，用聚四氟膠帶密封，以隔絕空氣. 由圖5可知，隨溫度升高，單晶樣品的磁化率由負(fù)值變化到0，然后穩(wěn)定不變. 負(fù)的磁化率表明單晶樣品具有抗磁性，這是超導(dǎo)材料的另一個(gè)明顯特征，體現(xiàn)了超導(dǎo)體的Meissner效應(yīng). 此外，通過(guò)插圖所示的Tc確定方法，可獲得原位解理單晶樣品的Tc≈9.6 K，略大于用微分電阻率-溫度曲線(xiàn)的值，與采用電阻率確定的Tc相比，由磁化率-溫度曲線(xiàn)獲得的Tc更能體現(xiàn)超導(dǎo)體的塊體性質(zhì).

圖5 不同浸泡條件下單晶樣品磁化率隨溫度變化曲線(xiàn)

就Tc而言，浸泡1 d、浸泡1 d后取出置于空氣中0.5 h及40 d等情況，Tc值變化不大，表明乙醇浸泡對(duì)樣品的超導(dǎo)態(tài)無(wú)明顯影響，即乙醇浸泡沒(méi)有改變NaFe1-xCoxAs的晶格結(jié)構(gòu). 但浸泡前后，樣品的磁化率值出現(xiàn)了明顯變化：浸泡前的磁化率絕對(duì)值大于0.4 A·m2/kg；經(jīng)過(guò)1 d浸泡后，磁化率絕對(duì)值減小近一半；暴露于空氣中0.5 h，又開(kāi)始增大；暴露40 d后，則幾乎恢復(fù)到浸泡前的數(shù)值，其中緣由，還需做更多的探究.

NaFe1-xCoxAs是層狀的超導(dǎo)材料,直接置于空氣中，易被H2O分子滲入到Na+層而發(fā)生去Na+離子反應(yīng)[10-11]. 因無(wú)水乙醇是有機(jī)溶劑，一旦Na+層的周?chē)灰掖挤肿訚B入，Na+可以共存于穩(wěn)定的乙醇中，無(wú)水乙醇起到了隔離Na+與空氣中H2O反應(yīng)的作用. 使得NaFe1-xCoxAs單晶經(jīng)無(wú)水乙醇長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，幾乎不再對(duì)空氣敏感.

4 結(jié)束語(yǔ)

cm量級(jí)的NaFe1-xCoxAs單晶被成功生長(zhǎng)，小于2 K的超導(dǎo)相變溫區(qū)表明單晶的質(zhì)量較好，均勻程度也較高. 電阻率和磁化率數(shù)據(jù)表明NaFe1-xCoxAs具有超導(dǎo)電性. 經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡后，原來(lái)對(duì)空氣敏感的單晶樣品，能在暴露于空氣中較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，其表面形貌及磁化率等物性幾乎穩(wěn)定. 這為進(jìn)一步研究NaFe1-xCoxAs物性帶來(lái)方便，例如用單軸壓力裝置研究其列相行為時(shí)，可以在空氣中進(jìn)行電極焊接；當(dāng)對(duì)NaFe1-xCoxAs進(jìn)行中子散射測(cè)量時(shí)[12]，用乙醇浸泡的樣品代替原位解理的樣品，可以解決郵寄過(guò)程中，樣品暴露在空氣中帶來(lái)的分解等問(wèn)題.