劉會講 季登會 孫 磊

(云南錫業(yè)研究院有限公司，云南 個舊 661000)

云南省銅資源豐富，但以多金屬伴生礦為主[1]，成分復(fù)雜且含有害元素砷。銅火法冶煉過程中絕大部分砷富集于煙塵，呈灰白色，一般稱為白煙塵[2]。白煙塵砷含量高且成分復(fù)雜[3]，直接返回冶煉系統(tǒng)會造成熔煉爐使用壽命縮短、處理能力降低等問題，砷、鉛、鉍等雜質(zhì)的循環(huán)累積還會影響電銅產(chǎn)品的質(zhì)量，對銅冶煉及資源的開發(fā)利用造成影響[4，5]。因此，對白煙塵要進行單獨處理，回收其中的有價金屬。

銅冶煉白煙塵中砷的存在對其他有價金屬回收具有不利影響，需要優(yōu)先選擇性脫除。目前國內(nèi)白煙塵脫砷處理工藝主要有火法、濕法和火法—濕法結(jié)合工藝[6-8]?；鸱üに嚢〒]發(fā)焙燒法、真空脫砷法、還原焙燒法等，具有流程簡單、工藝成熟、處理量大優(yōu)勢，但存在有價金屬回收率低、環(huán)境污染嚴重的問題。濕法工藝先將砷浸出到溶液，再采用中和沉淀方式脫除，存在環(huán)境污染大、流程長的問題?；鸱ā獫穹ńY(jié)合工藝存在流程長、金屬回收率低的問題。

云錫銅業(yè)年產(chǎn)銅12.5萬t，煉銅過程中產(chǎn)生約1萬t含砷、鉛、鋅、錫、鉍、銅、銦、銀的白煙塵，極具回收價值[9]。基于云錫銅業(yè)白煙塵具有高砷、高錫、低銅的特點，本文采用硫酸化焙燒的原則工藝流程[10]處理白煙塵，并探究白煙塵選擇性脫砷工藝的優(yōu)化條件，使白煙塵中的砷形成開路，有價金屬得以綜合回收。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗用白煙塵來源于云錫銅業(yè)公司銅冶煉系統(tǒng)。試驗選擇不同時段的三批次白煙塵經(jīng)混合后作為原料。原料的化學(xué)成分見表1，XRD分析圖譜如圖1所示。試驗用活性炭為分析純級。

表1 白煙塵原料的主要化學(xué)成分

圖1 白煙塵原料的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD result of the copper smelting dust

由表1可知，試驗用銅冶煉白煙塵有價金屬錫、鉛、鋅、鉍、銅、銦、銀含量都較高，具有高的回收價值，但煙塵中砷含量高達15.81%，直接影響其他有價金屬的回收，需要預(yù)先脫砷處理。從圖1可以看出，砷的主要物相為As2O3、砷酸鹽及含砷復(fù)雜化合物。

1.2 試驗原理

利用濃硫酸將白煙塵中鉛、鋅、銅等金屬氧化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，將Pb3(AsO4)2、Zn3(AsO4)2等高價砷酸化還原焙燒成易揮發(fā)的低價砷(As2O3)和有價金屬硫酸鹽，砷在煙塵中富集，鉛、鋅、鉍、銅、錫等在焙燒渣(焙砂)中富集，從而實現(xiàn)砷的選擇性脫除。白煙塵硫酸化焙燒過程中發(fā)生的主要反應(yīng)見式1～7。

2C+O2=2CO(g)

(1)

H2SO4=SO3(g)+H2O(g)

(2)

As2O5+2SO2(g)=As2O3+2SO3(g)

(3)

MeO+H2SO4=MeSO4+H2O

(4)

MeO+SO3=MeSO4

(5)

Pb3(AsO4)2+3SO3(g)+2CO(g)=3PbSO4+

2CO2(g)+As2O3(g)

(6)

Zn3(AsO4)2+3SO3(g)+2CO(g)=3ZnSO4+

2CO2(g)+As2O3(g)

(7)

式中，Me代表Pb、Zn、Cu。

1.3 試驗方法

將白煙塵與活性炭按一定比例混合，加入適量的濃硫酸在燒杯中漿化，一段時間后放入管式爐中控溫焙燒。焙燒結(jié)束后，收集煙塵和焙砂，分別計量并取樣送分析，計算砷及其它有價金屬的揮發(fā)率。采用正交試驗法研究主要影響因素如濃硫酸配比、活性炭配比、焙燒溫度和焙燒時間等參數(shù)對砷脫除的影響。有價金屬揮發(fā)率按式8進行計算。

(8)

式中，η(M)為有價金屬的揮發(fā)率，%；m1為白煙塵質(zhì)量，g；m2為酸化焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量，g；ω1為白煙塵中有價金屬含量，%；ω2為酸化焙燒后產(chǎn)物有價金屬的含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果與討論

活性炭配比、濃硫酸配比、焙燒溫度、焙燒時間等條件在白煙塵酸化焙燒過程中均有一定的影響。為了優(yōu)化白煙塵硫酸化焙燒工藝條件，選取活性炭配比、濃硫酸配比、焙燒溫度、焙燒時間四個因素，每個因素取三個水平，設(shè)計四因素三水平正交試驗，確定較佳試驗條件。正交試驗考察的主因子及水平見表2。根據(jù)L9(34)正交試驗表設(shè)計的試驗開展硫酸化焙燒，硫酸化焙燒結(jié)果見表3～7。

表2 正交試驗因素及水平

表3 砷揮發(fā)率正交試驗結(jié)果表

由表3可知，在A、B、C、D四個因素中，對砷揮發(fā)率影響的主次順序為焙燒溫度>焙燒時間>濃硫酸配比>活性炭配比。其中，焙燒溫度的影響最大，其余因素的影響較小。由于砷揮發(fā)率越大越好，因此應(yīng)選取砷揮發(fā)率指標最高的水平，也就是取各因素綜合平均值最大值所對應(yīng)的水平。由表3可知，最佳條件組合為A1B2C2D3，即活性炭加入量5%、濃硫酸加入量30%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時間5 h。

表4 鉛揮發(fā)率正交試驗結(jié)果表

由表4可知，在A、B、C、D四個因素中，對鉛揮發(fā)率影響的主次順序為焙燒時間>焙燒溫度>濃硫酸配比>活性炭配比。其中，焙燒時間的影響最大，其余因素的影響較小。由于鉛揮發(fā)率越小越好，因此應(yīng)選取鉛揮發(fā)率指標最小的水平，也就是取各因素綜合平均值最小值所對應(yīng)的水平。由表4可知，最佳條件組合為A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、濃硫酸加入量20%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時間1 h。

由表5可知，在A、B、C、D四個因素中，對鋅揮發(fā)率影響的主次順序為焙燒時間>焙燒溫度>活性炭配比>濃硫酸配比。其中，焙燒時間的影響最大，焙燒溫度次之，其余因素的影響較小。由于鋅揮發(fā)率越小越好，因此應(yīng)選取鋅揮發(fā)率指標最小的水平，也就是取各因素綜合平均值最小值所對應(yīng)的水平。由表5可知，最佳條件組合為A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、濃硫酸加入量20%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時間1 h。

表5 鋅揮發(fā)率正交試驗結(jié)果表

表6 鉍揮發(fā)率正交實驗結(jié)果表

由表6可知，在A、B、C、D四個因素中，對鉍揮發(fā)率影響的主次順序為焙燒時間>焙燒溫度>活性炭配比>濃硫酸配比。其中，焙燒時間的影響最大，焙燒溫度次之，其余因素的影響較小。鉍揮發(fā)率越小越好，應(yīng)選取鉍揮發(fā)率指標最小的水平，也就是取各因素綜合平均值最小值所對應(yīng)的水平。由表6可知，最佳條件組合為A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、硫酸加入量20%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時間1 h。

表7 銅揮發(fā)率正交試驗結(jié)果表

由表7可知，在A、B、C、D四個因素中，對銅揮發(fā)率影響的主次順序為焙燒時間>活性炭配比>焙燒溫度>濃硫酸配比。其中，焙燒時間的影響最大，焙燒溫度次之，其余因素的影響較小。由于銅揮發(fā)率越小越好，應(yīng)選取銅揮發(fā)率指標最小的水平，也就是取各因素綜合平均值最小值所對應(yīng)的水平。由表7可知，最佳條件組合為A2B1C2D1，即活性炭加入量10%、硫酸加入量20%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時間1 h。

從正交試驗結(jié)果可以看出，焙燒溫度對砷揮發(fā)率影響最大，對有價金屬揮發(fā)率影響次之；焙燒時間對有價金屬揮發(fā)率影響最大，對砷揮發(fā)率影響次之；活性炭和硫酸加入量對砷、鉛、鋅、鉍、銅等揮發(fā)率影響較小。為提高焙燒時砷的揮發(fā)率，抑制鉛、鋅、鉍、銅等有價金屬的揮發(fā)，提高砷揮發(fā)的選擇性，選取較優(yōu)的工藝條件為：焙燒溫度450 ℃、焙燒時間3 h、活性炭加入量5%、硫酸加入量30%。

2.2 驗證試驗

為考察較優(yōu)工藝條件的穩(wěn)定性，開展白煙塵酸化焙燒驗證試驗，驗證試驗結(jié)果見表8，驗證試驗煙塵(布袋塵)綜合取樣化學(xué)分析結(jié)果見表9，煙塵的物相組成如圖2所示。

表8 較優(yōu)條件下驗證試驗結(jié)果

表9 驗證試驗收集煙塵的主要化學(xué)成分

圖2 驗證試驗收集煙塵(布袋塵)的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the dust (bag dust) collected in the verification test

從驗證試驗結(jié)果可以看出，試驗的重復(fù)性較好，煙塵中的砷含量可從15.81%降至0.93%，砷揮發(fā)率可達95.02%，錫、鉛、鋅、鉍、銅等有價金屬揮發(fā)率均小于6.5%。有價金屬富集于焙砂中，砷富集于布袋收集煙塵中，布袋收集煙塵99%以上為As2O3，采用硫酸化焙燒法有效實現(xiàn)了白煙塵中錫、鉛、鋅、鉍、銅與雜質(zhì)元素砷分離。

3 結(jié)論

采用硫酸化焙燒法脫除銅冶煉白煙塵中砷的工藝可行，較優(yōu)的工藝條件為焙燒溫度450 ℃、焙燒時間3 h、活性炭加入量5%、濃硫酸加入量30%。在此條件下進行重復(fù)性驗證試驗，得到的砷平均揮發(fā)率為94.28%，錫、鉛、鋅、鉍、銅平均揮發(fā)率分別為2.34%、3.71%、2.96%、1.43%、1.64%，可實現(xiàn)白煙塵中有價金屬錫、鉛、鋅、鉍、銅與雜質(zhì)元素砷的有效分離，有利于雜質(zhì)元素砷的開路和后續(xù)有價金屬的綜合回收。