楊 暉 于 蕾 魏明安，3

(1.中國科學(xué)技術(shù)信息研究所，北京 100038；2.北京耐磨礦冶能效技術(shù)研究院有限公司，北京 100070；3.北京環(huán)磨科技有限公司，北京 100070)

鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的主要原料，磁鐵礦則是被廣泛利用的原料礦物之一。我國礦產(chǎn)資源的稟賦特點(diǎn)決定了需要開發(fā)利用各種資源，含硫磁鐵礦的應(yīng)用得到了越來越多的關(guān)注，這類礦石中含有的硫大部分是磁黃鐵礦中含有的硫，礦物可選性的相似性導(dǎo)致了這類礦石選礦精礦中含硫超標(biāo)，造成鐵精礦無法銷售或者需要降價(jià)銷售。因此，降低鐵精礦的含硫量，加強(qiáng)國內(nèi)鐵礦資源的高效利用不僅可有效解決鋼鐵工業(yè)原料資源短缺的問題，也是改善企業(yè)經(jīng)營狀況的關(guān)鍵。本文主要介紹了目前高硫磁鐵礦的脫硫技術(shù)現(xiàn)狀，以期為礦山企業(yè)提供一定的參考。

1 中國鐵礦資源特點(diǎn)

鐵礦石是重要的戰(zhàn)略資源，是鋼鐵工業(yè)的主要基礎(chǔ)原料，中國目前的鋼鐵冶煉產(chǎn)能全球第一，但鐵礦石對外依存度非常高(據(jù)中國海關(guān)總署數(shù)據(jù)，2020年我國鐵礦石進(jìn)口量達(dá)11.7億t，鐵礦石資源對外依存度達(dá)到82.3%)，鐵礦資源的安全保障度非常低。國內(nèi)外鐵礦石的礦物組成和全鐵品位差距較大，南非、印度、澳大利亞、巴西等國開采的鐵礦石多為赤鐵礦，品位較高，基本大于55%(多為高于60%的富礦)，這些國家大型、超大型鐵礦數(shù)量較多，生產(chǎn)的鐵礦石品質(zhì)穩(wěn)定，且礦石中有害雜質(zhì)較少，可直接入高爐，礦石燒結(jié)、冶煉性能較好。加拿大、中國、烏克蘭和美國等國家的鐵礦石平均品位30%左右，以磁鐵礦為主。而中國鐵礦山多以中小型為主，大型、超大型礦山少。礦石稟賦總體是貧礦多、富礦少，(共)伴生礦多、單一礦少，有害雜質(zhì)(硫、磷、砷、鋅和鉛等)種類多、純凈礦少，且多為含鐵品位較低的磁鐵礦石，無法直接進(jìn)入高爐冶煉，大多需提純燒結(jié)或制球后才能入爐，生產(chǎn)成本相對較高。

含硫大于0.3%的鐵礦石稱為高硫礦石，根據(jù)礦石中含硫礦物的不同，鐵精礦的脫硫方法也有很大的不同。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國鐵礦石儲(chǔ)量有500多億噸，但絕大部分是貧鐵礦石，其中低品位難選礦石又占比很大。我國存在廣泛的矽卡巖型鐵礦床，有用鐵礦物大多為磁鐵礦，含硫礦物主要是黃鐵礦和磁黃鐵礦。這類礦石經(jīng)過單一磁選就可以獲得高品質(zhì)的鐵精礦，但是由于磁黃鐵礦具有強(qiáng)磁性質(zhì)經(jīng)常在磁選過程中進(jìn)入鐵精礦，導(dǎo)致含硫量超標(biāo)，影響鐵精礦的質(zhì)量，甚至使一些鐵精礦無法銷售。如果國內(nèi)這些低品位難選的礦石選礦技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破，將大幅降低選礦成本，提升與進(jìn)口鐵礦石之間的競爭力，并有機(jī)會(huì)扭轉(zhuǎn)我國鐵礦石資源受制于人的被動(dòng)局面。因此，加大國內(nèi)鐵礦石開發(fā)力度，擴(kuò)大國內(nèi)鐵礦石供給是很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。含硫磁鐵礦資源的開發(fā)利用，對緩解我國鐵礦石資源的短缺具有十分重大的意義。

2 高硫磁鐵礦脫硫的意義及技術(shù)難點(diǎn)分析

2.1 脫硫的意義

鐵精礦是鋼鐵冶煉的主要原料，其質(zhì)量高低直接影響鋼鐵產(chǎn)品品質(zhì)的好壞。在我國磁鐵礦是鐵礦石的主要組成礦物之一，含硫磁鐵礦石在選礦回收過程中得到的鐵精礦經(jīng)常因含硫超標(biāo)無法有效利用，而硫通常是伴生在磁鐵礦中的主要有害雜質(zhì)，鐵精礦含硫量是評價(jià)精礦質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。不同的鋼種對其原料中硫的含量有不同的要求，一般要求小于0.3%，鐵精礦必須脫硫達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)后才可用于煉鋼。

超標(biāo)的硫在鐵精礦的冶煉過程中主要有以下幾方面的問題：1)對產(chǎn)品質(zhì)量和性能有較大的影響。硫含量過高會(huì)導(dǎo)致鋼材性能變差，如增加鋼的熱脆性，在加工過程中會(huì)在晶格位置處發(fā)生斷裂，導(dǎo)致后續(xù)的鋼坯、鋼管、軋制部件等鋼產(chǎn)品表面裂紋增多，降低鋼材的延展性和韌性，同時(shí)降低鋼材的耐腐蝕性；2)增大高爐的焦炭和溶劑的消耗量，降低高爐的生產(chǎn)能力，增加高爐的生產(chǎn)成本；3)冶煉過程中釋放出二氧化硫等有毒有害氣體，造成環(huán)境污染；4)許多礦企因生產(chǎn)的鐵精礦中硫含量超標(biāo)導(dǎo)致產(chǎn)品無法銷售，加劇了企業(yè)經(jīng)營困難程度。

因此，有效脫除鐵精礦中的雜質(zhì)硫，可以提高鐵礦資源的利用率，針對高硫磁鐵礦脫硫技術(shù)的研究一直是行業(yè)熱點(diǎn)和世界難題。

2.2 高硫磁鐵礦精礦脫硫技術(shù)難點(diǎn)

一般情況下，高硫磁鐵礦中硫主要以磁黃鐵礦的形式存在，其次為黃鐵礦和黃銅礦。

磁黃鐵礦組成為Fe1-xS(0

當(dāng)鐵精礦中的硫主要以黃鐵礦和黃銅礦等礦物為主時(shí)，其脫除難度一般為：1)硫化物沒有達(dá)到單體解離，被磁鐵礦包裹夾雜；2)硫化物表面被磁黃鐵礦污染，造成其具有一定的磁性，無法與磁鐵礦用磁選分離；3)被磁鐵礦形成的磁團(tuán)聚包裹夾雜。這種情況只要采取相對應(yīng)的技術(shù)措施，鐵精礦含硫問題一般是可以得到解決的。

3 磁鐵精礦脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀

3.1 國內(nèi)外磁鐵精礦脫硫工藝

目前，國內(nèi)外磁鐵礦精礦脫硫研究最多的方法是氧化焙燒法、浮選法、磁選—浮選聯(lián)合法，此外還有單一磁選法和微生物脫硫法等。

1)單一磁選法。對于比磁化系數(shù)相差較大的礦物利用磁選法進(jìn)行脫硫是可選方法。該方法主要是利用礦物的磁性差異將磁性礦物與非磁性礦物分離，針對的含硫礦物是黃鐵礦、黃銅礦等。由于磁黃鐵礦和磁鐵礦的比磁化系數(shù)相差較小，因此一般難以利用單一磁選法脫除磁鐵礦包含的磁黃鐵礦，將硫含量降到可以接受的范圍。磨礦細(xì)度和磁場強(qiáng)度是影響磁選法脫硫效果的主要因素，在磁選過程中不可避免有細(xì)顆粒礦物被包裹夾雜，在磁選過程中可能需要脫磁作業(yè)進(jìn)行配合。

2)微生物脫硫法。微生物脫硫法是利用微生物附著在礦物表面與礦物中的硫化物發(fā)生反應(yīng)，使該礦物氧化而溶解；或者利用微生物的氧化-還原反應(yīng)以及催化作用脫除礦物中的硫，主要研究方向?yàn)槲⑸锏倪x擇、培養(yǎng)、浸出技術(shù)等。微生物脫硫技術(shù)目前尚不成熟，多為小型試驗(yàn)或批量試驗(yàn)。

3)鐵精礦氧化焙燒脫硫法相對簡單。是將含硫鐵精礦球團(tuán)化或燒結(jié)過程中進(jìn)行加熱焙燒[3]，使金屬硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化硫氣體和鐵的氧化物，脫除絕大部分硫。但焙燒釋放的二氧化硫氣體如果排空會(huì)造成環(huán)境污染，脫硫過程中利用石灰中和生成脫硫石膏是一個(gè)比較好的方法，但是脫硫石膏的處理目前并沒有比較好的方法，同時(shí)存在脫硫塔等裝置生產(chǎn)成本高，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的問題。

4)浮選法或磁選—浮選脫硫法。是目前研究和應(yīng)用最多的鐵精礦脫硫方法，通過選擇合適的藥劑制度，提高磁黃鐵礦的浮游活性，達(dá)到磁黃鐵礦和磁鐵礦的浮選分離，實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。選擇合適的介質(zhì)條件和藥劑制度是磁鐵礦浮選脫硫的關(guān)鍵。浮選法優(yōu)點(diǎn)是脫硫效果好，無有害尾氣產(chǎn)生，對空氣污染小，所得產(chǎn)品可分別作為含硫低的優(yōu)質(zhì)鐵精礦和含硫高的硫精礦出售，有利于礦物的綜合利用。生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用選礦回水，不需外排，對環(huán)境無污染。缺點(diǎn)是藥劑成本高，脫硫浮選一般在酸性或弱酸性條件下進(jìn)行，酸性條件對設(shè)備有腐蝕性。

3.2 浮選法脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀

浮選法是通過加入調(diào)整劑、抑制劑、活化劑、捕收劑和起泡劑等選礦藥劑中的幾種藥劑組成一種藥劑制度，在礦漿中改變特定礦物表面的浮游特性，使其可浮或者不可浮，實(shí)現(xiàn)不同礦物浮選分離的一種方法。

在磁黃鐵礦與其他硫化礦物浮選分離過程中，磁黃鐵礦常常是被抑制的對象，常用的抑制劑有石灰、硫化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鹽、次氯酸鈣、氰化物等[4]。其中石灰是磁黃鐵礦與其他硫化礦浮選分離最常用的抑制劑。

磁黃鐵礦與磁鐵礦的浮選分離研究最多的是調(diào)整劑、活化劑和捕收劑以及相關(guān)藥劑的組合。

磁黃鐵礦的結(jié)構(gòu)特征使其易在空氣中氧化導(dǎo)致可浮性變差。研究表明，在酸性礦漿條件下，可以有效改善磁黃鐵礦的浮選效果，通常硫酸、草酸的一種或兩種組合被選擇用作調(diào)整劑[5，6]。這些調(diào)整劑除了調(diào)整礦漿pH值外，還有清洗磁黃鐵礦表面，溶解其表面罩蓋的氧化性親水薄膜和礦泥等雜質(zhì)的作用，有利于浮選過程中磁黃鐵礦表面捕收劑層的形成，改進(jìn)其可浮性。

研究最多的pH值范圍是5～6.5，但也有部分研究者提出，磁黃鐵礦的浮選pH值應(yīng)該在4左右，甚至更低，當(dāng)然也有在弱堿性條件下開展脫硫試驗(yàn)研究的。

磁黃鐵礦的可浮性較差，必須經(jīng)過活化才能有效脫除。因此活化劑的選擇非常重要，常用的活化劑有硫酸銅、硫化鈉、水玻璃、硫代硫酸鈉、硝酸銨、草酸、硫酸銨、氟硅酸鈉等[6-11]，一般而言，組合活化劑相對于單一活化劑的活化效果更好。還有一些報(bào)道針對不同的礦石采用了不同的代號藥劑，也取得了非常不錯(cuò)的回收效果。

高級黃藥常被選為磁黃鐵礦的捕收劑，但更多的研究采用了兩種以上的組合藥劑，包括丁基黃藥、戊基黃藥、乙基黃藥、Y89、異丁基黃藥、雙黃藥、丁基銨黑藥、煤油或柴油等[8-14]。

除常用的藥劑制度被廣泛采用以外，有些學(xué)者和科研單位也根據(jù)不同的礦石性質(zhì)研發(fā)了多種新型活化劑和捕收劑[15，16]，用于磁黃鐵礦與磁鐵礦的浮選分離，并且有些還取得了不錯(cuò)的脫硫效果，大大降低了鐵精礦中的硫含量，使得原來不能被有效利用的含硫鐵精礦可以銷售，大大提高了資源利用率。

除了浮選藥劑制度以外，浮選工藝、再磨工藝及脫磁技術(shù)的有機(jī)結(jié)合也是非常重要的研究方向，各種高效的浮選設(shè)備如浮選柱[17]等的研究也取得了不錯(cuò)的效果。

4 結(jié)論

1)作為鋼鐵冶煉的原料，鐵精礦含硫高時(shí)不但會(huì)降低鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，而且會(huì)增加冶煉成本、污染環(huán)境。因此，高硫磁鐵礦脫硫技術(shù)的進(jìn)步對我國鐵礦資源的高效利用，降低鐵礦資源對外依存度，以及我國鋼鐵行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

2)浮選法脫硫是目前廣泛使用的成熟技術(shù)。但由于鐵精礦中含硫礦物不同，所使用的浮選藥劑制度和流程結(jié)構(gòu)不盡相同。磁黃鐵礦作為鐵精礦中含硫的主要雜質(zhì)礦物，其晶體結(jié)構(gòu)(六方晶系、單斜晶系)決定了浮選脫除磁黃鐵礦的難度和成本。因此，為有效降低鐵精礦的硫含量，提高鐵精礦品質(zhì)，需要根據(jù)礦石性質(zhì)的不同采用合適的介質(zhì)條件和藥劑制度進(jìn)行反浮選脫硫。

3)加強(qiáng)新型環(huán)保復(fù)合藥劑的研究是將來磁鐵礦浮選脫硫研究的重點(diǎn)方向。