陳志杰， 崔 彤

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819；2. 東北大學(xué) 各向異性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110819；3. 東北大學(xué) 遼寧省激光應(yīng)用技術(shù)及設(shè)備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110819)

鎂合金被稱為21世紀(jì)“新型綠色工程材料”，力學(xué)性能優(yōu)秀，作為生物材料在人體內(nèi)可以自然降解，消除二次手術(shù)的可能性，具備傳統(tǒng)生物材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)和前景[1-3]。近些年，鎂合金作為醫(yī)用植入材料的研究引起了人們的高度關(guān)注。然而現(xiàn)階段使用的多為AZ31等工業(yè)鎂合金，含有Al、Mn等有害元素，同時(shí)鎂合金極易腐蝕，會(huì)過早喪失機(jī)械完整性，這些因素限制了鎂合金在生物材料領(lǐng)域的發(fā)展。一般來說，生物材料在人體內(nèi)，其機(jī)械完整性至少應(yīng)該達(dá)到3個(gè)月，才能保證降解速率與愈合率相匹配[4]。

合金成分優(yōu)化和表面處理為控制鎂合金腐蝕速率提供了可能[5-6]，但是目前的研究大多只是側(cè)重于某一方面，缺乏多方面的綜合研究。一方面，鎂合金的成分優(yōu)化可根據(jù)人體自有元素組成特點(diǎn)進(jìn)行，Mg、Zn是參與人體生長(zhǎng)發(fā)育及免疫的重要元素；Sr在骨骼形成及人體內(nèi)鈉的平衡發(fā)揮著重要的作用；Ca是骨骼的主要組成元素，所以這些元素組成的合金以及降解產(chǎn)物對(duì)人體沒有毒性。另一方面，陽極氧化作為一種表面處理技術(shù)，能夠形成具有保護(hù)性的膜，可作為良好的基底，無Cr、P、F等有害元素的環(huán)保電解液[7-8]更是目前研究的熱點(diǎn)，Saranya等[9]將鈦酸鹽制備到陽極氧化層上，改善了合金局部和周期性的腐蝕行為，同時(shí)增強(qiáng)了成骨因子的表達(dá)。氧化膜表面存在大量微孔，通過特定的封孔方式，能夠進(jìn)一步提高氧化膜的耐蝕性，同時(shí)可以為進(jìn)一步制備有機(jī)涂層提供良好的底層。溶膠凝膠封孔具有操作簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化溫度低、溶膠濃度高等特點(diǎn)，已應(yīng)用在鎂合金的溶膠主要有Al2O3和SiO2。Dong等[10]等采用SiO2溶膠密封AZ31鎂合金的氧化膜微孔，發(fā)現(xiàn)封孔試樣耐蝕性能有較大的提升。另外，可降解聚合物涂層在體內(nèi)降解，被人體有選擇地吸收或排出，在保證生物相容性的同時(shí)，也能夠提高合金的耐蝕性能，因此也受到科研學(xué)者廣泛的關(guān)注。王偉彬[11]將聚乳酸與殼聚糖相結(jié)合，制備出復(fù)合膜層PLA/CS-Al，并通過體外降解試驗(yàn)證明，添加殼聚糖后的膜層具有更好的降解速率，同時(shí)材料表面的親水性也得到一定程度的提高。因此，設(shè)計(jì)對(duì)人體完全無害的新型鎂合金并通過表面改性方法調(diào)控鎂合金腐蝕速率對(duì)生物鎂合金的發(fā)展有重要意義。

本研究采用成分優(yōu)化的Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca鎂合金，通過在合金表面制備陽極氧化膜、SiO2封孔、聚多巴胺(PDA)和殼聚糖(CS)的復(fù)合涂層，對(duì)比評(píng)價(jià)復(fù)合涂層對(duì)鎂合金耐蝕性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

按照優(yōu)化成分配比制備Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)鎂合金，經(jīng)380 ℃均勻化退火12 h后，制成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，采用砂紙打磨使其表面平整，隨后用丙酮、無水乙醇超聲波清洗5 min，并用冷風(fēng)吹干。采用HCP03-150直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行陽極氧化，電解液為70 g/L NaOH(分析純)+70 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+35 g/L檸檬酸，恒定電壓為85 V，通電30 min后晾干。采用堿式SiO2溶膠凝膠封孔法，將正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、去離子水和氨水按4∶10∶8∶1的比例(體積比)混合，在電磁攪拌機(jī)中于25 ℃攪拌6 h后室溫陳化12 h，然后將試樣浸漬180 s，再以0.1 mm/s的速度提拉出，待殘留溶膠滴落干凈后室溫放置6 h，隨后在箱式電阻爐于80 ℃干燥2 h。

由于CS只能在酸性環(huán)境下制備，這會(huì)使鎂合金表面遭到破壞，故在制備前需先制備具有保護(hù)作用的PDA膜。將鹽酸多巴胺按2 mg/mL的濃度溶于10 mmol/L 的Tris緩沖液中，使試樣垂直浸入，并在25 ℃下緩慢攪拌24 h以使PDA膜自聚合并沉積在金屬表面上，然后洗凈并在80 ℃下干燥2 h。將30 g/L CS、4 mL/L乙酸、0.5 mL/L甘油于70 ℃攪拌30 min，得到白色偏黃的粘稠液體，待溶液冷卻至室溫后，將試樣浸入并取出，在70 ℃干燥，即為復(fù)合涂層試樣，經(jīng)測(cè)量可知所制備的復(fù)合涂層平均厚度為107.21 μm。

電化學(xué)測(cè)試采用CHI600型電化學(xué)工作站，在SBF模擬體液(pH=7.5，溶液配比如表1所示)中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極，試驗(yàn)溫度為37 ℃，采取不換液測(cè)試，浸泡1、5、10、15 d時(shí)記錄SBF模擬體液的pH并計(jì)算試樣的質(zhì)量損失率(未清洗)，然后使用掃描電鏡(SEM)、三維形貌儀觀察試樣腐蝕后的形貌。

表1 SBF模擬體液配比

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復(fù)合涂層試樣的表面顯微形貌。由圖1(a)可以看出，無涂層鎂合金試樣表面主要由α-Mg基體和少量第二相組成。Sr、Ca作為活性元素會(huì)在晶界處聚集，參與第二相的形成，第二相的存在會(huì)進(jìn)一步阻礙晶界的衍生，限制晶粒的生長(zhǎng)，使晶粒變得細(xì)小，合金的強(qiáng)度等性能得到很大程度的提升[12]。由圖1(b)可以看出，制備的涂層致密完整，不存在氣孔、破損等缺陷。涂層表面不平整，存在不規(guī)則的凸起，這是由于殼聚糖具有很高的粘度，流動(dòng)性差，在凝固的過程中，殼聚糖會(huì)向試樣中心部位聚集，使得試樣表面殼聚糖分布不均，涂層較厚的地方在凝固后產(chǎn)生不規(guī)則凸起。

圖1 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金(a)和復(fù)合涂層(b)的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy(a) and the composite coating(b)

圖2 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy and the composite coating

圖3 復(fù)合涂層的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of the composite coating

將無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金試樣及制備復(fù)合涂層后的試樣分別在SBF溶液中浸泡不同時(shí)間后取出進(jìn)行SEM形貌和3D形貌觀察，結(jié)果如圖4和圖5 所示。通過比較分析可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層試樣的表面腐蝕程度較無涂層鎂合金明顯減輕，浸泡1 d后涂層只有部分溶解，使試樣表面高低不平，但整體結(jié)構(gòu)較為完整，未形成腐蝕微電池，腐蝕尚未發(fā)生。當(dāng)浸泡時(shí)間為5 d時(shí)，復(fù)合涂層開始破裂產(chǎn)生裂紋，將CS涂層分割成不規(guī)則小塊，在裂紋處發(fā)生局部腐蝕，并沿破裂處向內(nèi)部擴(kuò)展，產(chǎn)生較小的腐蝕坑。當(dāng)浸泡時(shí)間到達(dá)10 d時(shí)，腐蝕坑逐漸加深的同時(shí)裂紋以其為中心向周圍擴(kuò)展，長(zhǎng)度增加，涂層被進(jìn)一步分割。當(dāng)浸泡時(shí)間到達(dá)15 d后，腐蝕面積增加，但腐蝕坑深度增加不大，腐蝕情況在一定程度上被控制在表面，說明涂層降低了腐蝕速率，對(duì)合金有明顯的保護(hù)作用。而無涂層鎂合金由于直接暴露在腐蝕液中，主要以局部腐蝕和點(diǎn)蝕為主，在浸泡1 d時(shí)就產(chǎn)生了較大的腐蝕坑，同時(shí)其他區(qū)域有大量片狀腐蝕產(chǎn)物生成，浸泡5 d時(shí)腐蝕坑深度加深，浸泡10 d時(shí)腐蝕已經(jīng)擴(kuò)展到整個(gè)合金表面，而當(dāng)浸泡15 d后凹陷區(qū)域面積以及深度增加，合金完整性的破壞程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于制備復(fù)合涂層后的情況。

圖4 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金(a～d)和復(fù)合涂層 (e～h)在SBF溶液中腐蝕不同時(shí)間后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy(a-d) and the composite coating(e-h) after corrosion in SBF solution for different time(a,e) 1 d； (b,f) 5 d； (c,g) 10 d； (d,h) 15 d

圖5 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金(a～d)和復(fù)合涂層 (e～h)在SBF溶液中腐蝕不同時(shí)間后的3D形貌Fig.5 3D morphologies of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy(a-d) and the composite coating(e-h) after corrosion in SBF solution for different time(a,e) 1 d； (b,f) 5 d； (c,g) 10 d； (d,h) 15 d

圖6為無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復(fù)合涂層試樣的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，由圖6可知，復(fù)合涂層的極化曲線較鎂合金正移，阻抗弧變大，其自腐蝕電流密度為5.7039 μA/cm2，自腐蝕電位為-1.4203 V，均優(yōu)于無涂層鎂合金(自腐蝕電流密度1296.6 μA/cm2自腐蝕電位-1.6632 V)，尤其是自腐蝕電流密度急劇下降，證明復(fù)合涂層能夠提高鎂合金的耐腐蝕性能。

圖7為無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復(fù)合涂層試樣的腐蝕速率及SBF模擬體液的pH值隨浸泡時(shí)間的變化(ΔpH)。由圖7可知，對(duì)于無涂層鎂合金，在腐蝕初期，腐蝕速率與SBF模擬體液的ΔpH較高，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面堆積，阻止腐蝕液接觸合金，使腐蝕速率與ΔpH的變化幅度有一定程度的減小。但腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至15 d時(shí)，腐蝕速率與ΔpH又有所上升，說明腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用有限，鎂合金腐蝕加重。整個(gè)試驗(yàn)周期的平均腐蝕速率為0.426 g/(m2·h)。而復(fù)合涂層試樣的腐蝕速率在試驗(yàn)過程中均低于無涂層鎂合金且變化不大，平均腐蝕速率為0.163 g/(m2·h)，腐蝕速率降低了50%以上，說明復(fù)合涂層能夠有效降低Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金的腐蝕速率，且SBF模擬體液的ΔpH變化幅度較小。

圖7 Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金和復(fù)合涂層的腐蝕速率(a)及SBF模擬體液pH值的變化(b)Fig.7 Corrosion rate(a) and the pH value change of the SBF solution(b) of the Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca alloy and the composite coating

3 結(jié)論

1) 通過在Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金表面逐層制備陽極氧化膜、SiO2溶膠凝膠、聚多巴胺和殼聚糖，最終獲得致密完整、無缺陷的復(fù)合涂層。

2) Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金在SBF溶液中主要以局部腐蝕和點(diǎn)蝕為主，且腐蝕程度隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇。而復(fù)合涂層隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸產(chǎn)生裂紋并破碎，產(chǎn)生較小的腐蝕坑，腐蝕情況在一定程度上被控制在表面。

3) 在SBF溶液浸泡試驗(yàn)中，復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度為5.7039 μA/cm2，自腐蝕電位為-1.4203 V，平均腐蝕速率為0.163 g/(m2·h)，均優(yōu)于無涂層Mg-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金，且平均腐蝕速率的降幅達(dá)50%以上，SBF溶液的pH值變化也較低，說明了復(fù)合涂層可明顯提高M(jìn)g-4.0Zn-2.0Sr-0.4Ca合金的耐腐蝕性能。