白青青, 張志宏, 鄭淮北, 王英虎
(1. 成都先進金屬材料產(chǎn)業(yè)技術研究院有限公司, 四川 成都 610303;2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室, 遼寧 鞍山 114009)
2507超級雙相不銹鋼(00Cr25Ni7Mo4N,S32750)具有比一般的雙相不銹鋼更高的強度、更好的抗點腐蝕、縫隙腐蝕及均勻腐蝕的能力,尤其在高氯化物環(huán)境中具有更為優(yōu)異的耐局部腐蝕性能,且有較高的導熱性和較低的熱膨脹系數(shù),因此在化學加工、石油化工和海底設備等苛刻環(huán)境中得到廣泛應用[1]。
2507超級雙相不銹鋼由于大量合金元素的添加,奧氏體和鐵素體兩相的穩(wěn)定性受到影響,引起第二相的析出。2507雙相不銹鋼中的析出物主要是二次奧氏體、碳化物、氮化物和金屬間相。它們對雙相不銹鋼的性能具有重要的影響。其中金屬間化合物σ相是危害最大的一種析出相。特別是2507雙相不銹鋼中鉻、鉬、氮含量相對較高時,σ相析出的溫度范圍更寬,析出速度也更快[2]。
隨著海洋工程、能源產(chǎn)業(yè)、化工行業(yè)的發(fā)展,2507雙相不銹鋼應用的環(huán)境愈發(fā)惡劣,因此研究如何使之在各種惡劣服役環(huán)境下保持良好的性能,成為雙相不銹鋼發(fā)展的重要方向,但針對其服役于高濃度Cl-環(huán)境中的特點,至今少有報道。
本文通過對2507雙相不銹鋼時效過程中σ相的析出規(guī)律進行研究,獲得熱處理參數(shù)-微觀組織結構-性能之間的關系,并對σ相的析出機理進行探討,為實際生產(chǎn)提供參考,優(yōu)化2507雙相不銹鋼生產(chǎn)工藝;并對高濃度Cl-溶液中σ相對腐蝕性能的影響做了研究,為高Cl-腐蝕環(huán)境中2507雙相不銹鋼的使用提供理論參考。
試驗材料為2507雙相不銹鋼熱軋板材,其化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)為0.031C、25.37Cr、0.792Mn、3.58Mo、6.39Ni、0.018P、<0.001S、0.469Si、0.285N。利用Thermo-Calc熱力學計算軟件計算2507雙相不銹鋼的平衡態(tài)相組成。根據(jù)計算結果,對1150 ℃固溶處理后的2507雙相不銹鋼試樣進行不同溫度和不同時間的時效處理,時效溫度為700、750、800、850、900、950和1000 ℃,時效時間為1、2、5、30、60 min。
采用JB-301型擺錘式?jīng)_擊試驗機進行室溫沖擊試驗,試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm,按照GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法》進行試驗。
利用JEM 6390LV掃描電鏡表征2507雙相不銹鋼析出相的顯微組織形貌。利用Zeiss Sigma500掃描電鏡的EBSD功能對時效處理后的組織進行定量分析。利用JEOL 2100F透射電鏡觀察2507雙相不銹鋼在不同時效工藝下析出相的分布、形貌及結構。利用Struers TenuPol-5電解雙噴儀制備薄區(qū)。雙噴液為10%HClO4+90%CH3CH2OH溶液,工作電壓為20 V,溫度為-10 ℃。
采用PARSTAT 4000A電化學工作站,按GB/T 17899—1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》進行電化學試驗,電化學測試系統(tǒng)為標準的三電極體系,工作電極為2507雙相不銹鋼試樣,參比電極為飽和AgCl電極,輔助電極為鉑電極。工作電極尺寸為20 mm×20 mm,工作面積為1 cm2。試驗溶液為20%NaCl溶液,溶液體積400 mL,測試溫度為60 ℃,工作電壓為0~1.2 V,掃描速度為20 mV/min。
采用X’Pert Pro型X射線衍射分析儀(X-ray diffraction,XRD)對不同時效處理試樣進行物相分析,確定析出相結構。XRD具體參數(shù)為:Co-Kα輻射、管流50 mA、管壓35 kV、掃描速度為4°/min,10°~120°耦合連續(xù)掃描,步進0.0167°。
圖1為Thermo-Calc 軟件計算的2507雙相不銹鋼平衡相分數(shù)-溫度曲線圖。從圖1可以得出:當溫度低于1030 ℃時,顯微組織中除了α相和γ相之外,析出相開始析出。隨著溫度的降低,顯微組織中依次出現(xiàn)σ相、HCP相(氮化物)、M23C6型碳化物、Laves相等;其中σ相的開始析出溫度約為1030 ℃。
圖1 Thermo-Calc 計算所得2507雙相不銹鋼不同溫度下的平衡相分數(shù)Fig.1 Thermo-Calc calculated equilibrium phase fraction of the 2507 duplex stainless steel at different temperatures
2.2.1 時效過程析出相的微觀形貌
圖2為2507雙相不銹鋼在700~1000 ℃時效30 min后的SEM圖像。由圖2可見,細小的析出相主要沿鐵素體與奧氏體的相界分布,并向鐵素體內(nèi)擴展。在700 ℃時效時,材料的組織中,無論是晶粒內(nèi)部、晶界還是鐵素體、奧氏體相界面處,基本觀察不到明顯的析出行為。當時效溫度上升至750 ℃,可見少量細小的析出相沿鐵素體與奧氏體的相界零星分布。當時效溫度上升至800~900 ℃時,析出相的數(shù)量驟然增加,絕大部分鐵素體組織已完全被析出相所覆蓋。當時效溫度上升至950 ℃時,析出相的數(shù)量顯著減少,且沿鐵素體與奧氏體的相界零星分布。隨著時效溫度的進一步上升,材料的析出行為受到明顯的抑制。
圖2 2507雙相不銹鋼不同溫度時效30 min的SEM圖像Fig.2 SEM images of the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min(a) 700 ℃; (b) 750 ℃; (c) 800 ℃; (d) 850 ℃; (e) 900 ℃; (f) 950 ℃; (g) 1000 ℃
圖3為2507雙相不銹鋼分別在850 ℃和900 ℃時效30 min的TEM圖像,其中深色組織即為析出相。析出相呈不規(guī)則的短條狀,其厚度在200~700 nm范圍內(nèi),且呈網(wǎng)狀分布。
圖3 2507雙相不銹鋼不同溫度時效30 min后的析出相TEM圖像Fig.3 TEM images of precipitates in the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min(a) 850 ℃; (b) 900 ℃
圖4為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效30 min的TEM組織形貌及相應的EDS分析結果。TEM組織形貌為典型的網(wǎng)狀結構。與基體(C點)相比,析出相(A點 和B點)有著較高的Cr、Mo含量,分別高達30%和8%(質(zhì)量分數(shù),下同),為典型的Fe-Cr-Mo型析出相,結合圖1熱力學計算結果,確定析出相為σ相。
圖4 2507雙相不銹鋼在850 ℃時效30 min后的TEM圖像及EDS分析Fig.4 TEM image and EDS analysis of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for 30 min
利用TEM對2507雙相不銹鋼在700 ℃以及1000 ℃時效60 min的試樣進一步觀察,如圖5所示,700 ℃時效60 min后析出相呈細小顆粒狀,沿晶界零星分布,其等效圓直徑為0.8~1.4 μm。1000 ℃時效60 min的析出行為受到明顯的抑制,TEM下很難觀察到析出相的存在。這是因為時效溫度的升高使鋼中合金元素遷移速度增加,改變元素在兩相中的分配系數(shù),導致σ相 形成元素Cr及Mo在鐵素體相中的濃度降低,進而使σ相的形成受到抑制[3-4]。
圖5 2507雙相不銹鋼經(jīng)不同溫度時效60 min后的析出相TEM圖像Fig.5 TEM images of precipitates in the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 60 min(a) 700 ℃; (b) 1000 ℃
圖6為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效不同時間后的SEM圖像。當時效時間為1 min時,可見少量的析出相呈顆粒狀零星分布。當時效時間增至2~5 min時,析出相增多,且開始沿鐵素體與奧氏體的相界連續(xù)分布。隨時效時間繼續(xù)延長,大量析出相沿相界分布并向鐵素體內(nèi)擴展。
2.2.2 σ相析出過程及機理分析
由圖1可以看出,隨著時效溫度的升高,σ相的含量呈先增加后減少的趨勢。這是因為時效溫度的升高會促進Cr、Mo在鋼中的擴散,σ相析出動力增大,但另一方面隨著時效溫度升高,鋼中奧氏體會發(fā)生聚集,γ/α相界減少,造成σ相的形核位置減少,同時Cr、Mo遷移速度增加,會改變此類元素在兩相中的分配系數(shù),造成鐵素體中Cr、Mo的匱乏,最終導致σ相的析出敏感度減小,σ相的析出受到抑制[5]。
由圖2(d)和圖6可知,在相同時效溫度下,隨時效時間的增加,σ相的析出量明顯增多,這是由于鋼中合金元素Cr、Mo的擴散隨時效時間的增加而更充分,從而促使更多的σ相析出。時效30 min后(圖2(d))σ相因長大聚集而幾乎布滿了整個鐵素體相,增長速率卻有所降低。這是因為確定成分的2507不銹鋼中Cr、Mo含量是一定的,時效時間愈長,因析出大量σ相而消耗了大量Cr、Mo元素,使得鐵素體相中的Cr、Mo含量相對減少,降低了元素擴散的驅動力,從而使得鐵素體(α)分解速率受到影響。
圖6 2507雙相不銹鋼在850 ℃時效不同時間的SEM圖像Fig.6 SEM images of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time(a) 1 min; (b) 2 min; (c) 5 min; (d) 60 min
由前文分析可知,2507雙相不銹鋼中析出的σ相中Cr、Mo含量較高。因為鐵素體是體心立方結構,其晶格原子致密度K=0.68,致密度相對較低,這就導致Cr、Mo在鐵素體內(nèi)的擴散速率遠大于在奧氏體中,且α/γ相界面處具有很高的界面能,這為σ相析出提供了足夠的形核位置和形核能量,σ相最初在α/γ兩相界面處形核,并向鐵素體內(nèi)部長大。
σ相中Cr、Mo的富集使鐵素體周圍的Cr、Mo急劇減少,Ni增多,而Ni是穩(wěn)定奧氏體相區(qū)的元素,過飽和的Ni使鐵素體不穩(wěn)定,進而轉變?yōu)橐环N新的奧氏體相,即二次奧氏體(γ2);γ2的析出又使周圍鐵素體富含Cr和Mo且貧Ni,從而在二次奧氏體前沿析出σ相[6]。因此,可認為2507雙相不銹鋼中σ相的析出機理是一個共析反應,即α→σ+γ2轉變。
隨時效時間增加,鐵素體含量逐漸減少,而σ相尺寸逐漸增大,析出量增加,最終σ相呈網(wǎng)狀分布于奧氏體基體上。掃描電鏡分析結果也表明,2507超級雙相不銹鋼中σ相易于在鐵素體含量少、奧氏體間距小的地方優(yōu)先析出,因為在這些位置擴散阻力小,鐵素體向奧氏體和σ相轉變相對容易[7]。結合熱力學計算結果可知,2507鋼中的σ相是由鐵素體分解而成。
圖7為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效不同時間的X射線衍射(XRD)分析結果。由圖7可以看出,隨著時效時間的延長,鐵素體相逐漸減少,而奧氏體相和σ相的數(shù)量逐漸增加,這也說明鐵素體相在長時間時效過程中分解成了奧氏體和σ相。
圖7 2507雙相不銹鋼850 ℃時效不同時間的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time
圖8為2507雙相不銹鋼在850 ℃時效60 min時各相的EBSD測定結果,其中奧氏體(紅色區(qū)域)體積分數(shù)為65.98%,σ相(藍色區(qū)域)體積分數(shù)為20.82%,鐵素體(黃色區(qū)域)體積分數(shù)僅占2.56%,鐵素體基本分解為奧氏體和σ相。
圖8 2507雙相不銹鋼850 ℃時效60 min的EBSD分析結果Fig.8 EBSD analysis of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for 60 min
圖9(a,b)分別給出不同時效溫度以及不同時效時間的沖擊吸收能量與σ析出相含量的關系曲線。由圖9(a)可知,當時效溫度為700 ℃時,沖擊吸收能量為45 J,隨時效溫度升高至800 ℃,σ相含量增多,沖擊吸收能量快速下降,直至5 J左右;隨著時效溫度繼續(xù)升高至900 ℃,σ相含量增多,但是沖擊性能不再進一步惡化;當時效溫度由900 ℃繼續(xù)上升至1000 ℃時,σ相減少,沖擊吸收能量開始增加。圖9(b)給出了在850 ℃時效1~60 min的沖擊吸收能量變化曲線,隨著時效時間延長,σ相增多,沖擊吸收能量急劇下降,時效30 min后沖擊吸收能量降低到最小值,隨著時效時間進一步增加,沖擊性能沒有進一步惡化。
圖9 2507不銹鋼不同時效溫度(a)和時效時間(b)下的沖擊吸收能量和σ相含量Fig.9 Impact absorbed energy(a) and σ phase content(b) of the 2507 stainless steel under different aging temperature(a) and aging time(b)
圖10給出了700~1000 ℃時效30 min后沖擊斷口的SEM圖像。700和750 ℃時效的沖擊斷口基本保留韌性斷裂的特征,800~950 ℃時效的斷口呈現(xiàn)解理面,為脆性斷裂。時效溫度升至1000 ℃時,斷口開始出現(xiàn)韌窩,沖擊性能得到提高。
圖10 2507雙相不銹鋼經(jīng)不同溫度時效30 min的沖擊斷口形貌Fig.10 Impact fracture morphologies of the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min(a) 700 ℃; (b) 750 ℃; (c) 800 ℃; (d) 850 ℃; (e) 900 ℃; (f) 950 ℃; (g) 1000 ℃
圖10(d)和圖11為850 ℃時效不同時間后沖擊斷口的SEM圖像,時效時間較短時沖擊斷口大部分呈現(xiàn)韌窩形貌,是一種韌性斷裂的特征。隨時效時間的增加,材料的斷裂方式由韌性斷裂轉變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>
圖11 2507雙相不銹鋼850 ℃時效不同時間的沖擊斷口形貌 Fig.11 Impact fracture morphologies of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time(a) 1 min; (b) 2 min; (c) 5 min; (d) 60 min
從圖2和圖6可知,時效處理后,大量σ相在奧氏體相和鐵素體相界處形成,試樣受外加載荷過程中,σ相 與其周圍的鐵素體邊界處會產(chǎn)生應力集中,而沖擊載荷是一個高應變速率的過程:在很短時間內(nèi),要求奧氏體和(γ2+σ)結構產(chǎn)生很大的應變。由于σ相是TCP拓撲結構的脆性相,較硬的(γ2+σ)結構難以在短時間內(nèi)完成塑性變形,釋放出此位置的高應力,只能通過斷裂來釋放這部分能量。因此(γ2+σ)結構會產(chǎn)生脆性斷裂,使材料塑韌性大幅度下降。
賓遠紅等[8]認為雙相不銹鋼中σ相數(shù)量越多,材料的沖擊韌性越差。Nilsson[3]研究指出σ相含量超過4%時,超級雙相不銹鋼2507力學性能沖擊韌性值就低于所需的臨界值。本文的試驗結果與該研究相符。
根據(jù)前文所述,2507雙相不銹鋼在850~900 ℃時效過程的最主要析出相為σ相,其含量隨著溫度及時間的變化而變化。由于σ相的成分和性質(zhì)與基體均不相同,在腐蝕過程中各相必然會有不同的電化學活性,出現(xiàn)選擇性腐蝕。
為測定高Cl-環(huán)境中σ相對2507雙相不銹鋼耐腐蝕性的影響,利用動電位極化曲線測試評價時效處理試樣的耐腐蝕性能。時效工藝分為兩種,一是700~1000 ℃(間隔50 ℃)時效30 min,二是850 ℃時效1、2、5、30、60 min;結果分別如圖12和圖13所示,選取電流密度為10 μA/cm2所對應的電位作為點蝕電位。
圖12 2507不銹鋼不同溫度時效30 min的點蝕電位(a)及其與σ相含量的關系(b)Fig.12 Pitting potential(a) and its relationship with σ phase content(b) of the 2507 duplex stainless steel aged at different temperatures for 30 min
圖13 2507不銹鋼850 ℃時效不同時間的點蝕電位(a)及其與σ相含量的關系(b)Fig.13 Pitting potential(a) and its relationship with σ phase content(b) of the 2507 duplex stainless steel aged at 850 ℃ for different time
從圖12的測試結果可知,隨著時效溫度由700 ℃上升至1000 ℃,試樣在60 ℃的20%NaCl溶液中的點腐蝕電位先逐漸向負方向移動,而后又向正方向移動。結合上文中對其顯微組織的分析,700 ℃時效時,組織中只有極少量的σ相,材料的耐蝕性能沒有受到太大影響;當時效溫度由700 ℃升高至900 ℃時,試樣中σ相 析出量增多,點腐蝕電位向負方向移動,900 ℃時材料的點腐蝕電位僅為37 mV左右,表明σ相的析出對材料的腐蝕性能產(chǎn)生很大程度的惡化;時效溫度繼續(xù)升高至950 ℃時,σ相析出量減少,其腐蝕電位又向正方向移動到800 mV左右;1000 ℃時效試樣的組織中很難觀察到σ相的析出,材料的點腐蝕電位很高,耐腐蝕性能沒有受到影響。
由圖13可知,850 ℃分別時效1、2、5 min時,組織中σ相較少,3個試樣極化曲線的點蝕電位相近,沒有明顯差別,表明這3個試樣在溶液中腐蝕傾向相近。隨著時效時間延長,σ相增加,點蝕電位顯著下降,時效30 min后,點蝕電位隨時效時間增加向負方向緩慢移動。由于σ相中Cr、Mo元素含量較高,σ相的析出會引起其周圍區(qū)域貧Cr,容易被腐蝕性陰離子吸附,取代鈍化膜中的氧元素,形成的鈍化膜不致密,當點蝕發(fā)生時,其自鈍化能力下降,從而降低材料的耐腐蝕性能[9]。同時,σ相較多時部分σ相的溶解也能惡化其耐腐蝕性能[10]。因此,析出相越多,材料的耐蝕性能越低。
1) 2507超級雙相不銹鋼中σ相的析出機理是共析反應,即α→σ+γ2的轉變。σ相優(yōu)先在α/γ界面處析出,隨時效溫度增加,σ相含量先增加后減少,850~900 ℃時效時σ相的析出最快;隨時效時間延長,σ相析出量增多,析出速率逐漸減慢,且向鐵素體內(nèi)長大,鐵素體含量隨時效時間增加逐漸減少。
2) 2507超級雙相不銹鋼沖擊性能及耐腐蝕性能受σ相的影響極大,顯微組織中含有數(shù)量極少的σ相就會使其沖擊性能及點腐蝕電位降低,當組織中σ相的體積分數(shù)超過4%時,材料的沖擊性能及點腐蝕電位顯著降低。
3) 為避免因σ相析出對力學性能及腐蝕性能造成影響,時效處理的下限溫度不能低于950 ℃。