楊 靜， 董 楠， 姜周華， 韓培德

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030024； 2. 東北大學 冶金學院， 遼寧 沈陽 110004)

超級奧氏體不銹鋼與普通奧氏體不銹鋼相比，含有更高的Cr、Ni、Mo、N等元素，具有優(yōu)異的抗局部腐蝕和應力腐蝕能力，廣泛應用于煙氣脫硫、海水淡化以及石油化工等領域[1-2]。隨著使用環(huán)境的惡化，對材料的強度、耐蝕性、耐熱性等不斷提出新的要求，Mo含量達6%～7%的高鉬超級奧氏體不銹鋼在某些情況下可與具有極佳耐蝕性的C276等鐵鎳基合金相媲美。而其強度主要通過固溶強化來提高，但提高幅度有限[3]。析出強化是最有效的強化方式之一，通過彌散分布的析出相可顯著提高不銹鋼的屈服強度與抗拉強度，由于細小的析出相釘扎位錯和晶界，抑制了熱處理過程中的晶粒長大，晶粒細化有效地提高了鋼的強韌性。

Nb、Ti在不銹鋼中既可提高耐腐蝕性又可提高強度，奧氏體不銹鋼中Ti、Nb與C或N結合形成細小、彌散的MX(NbC、TiC、NbN、TiN)沉淀相，對位錯和其他晶格缺陷的釘扎起到更好的強韌化效果，通常將Nb-Mo復合加入微合金鋼中實現(xiàn)元素的優(yōu)勢互補。研究發(fā)現(xiàn)相較于Nb-Ti微合金鋼，Nb-Mo微合金鋼中的碳化物更彌散、細小。Zhou等[4]利用EDS和HR-FEM技術，在304H鋼中發(fā)現(xiàn)Nb(C, N)周圍有σ相的存在，對Cr原子在奧氏體不銹鋼中Nb(C, N)相界面的分布進行了分析，發(fā)現(xiàn)在界面處Cr有富集現(xiàn)象，其可能是σ相形成的前期。一些學者[5]將Nb加入超級奧氏體不銹鋼并進行了研究，Nb可提高超級奧氏體不銹鋼的耐蝕性能，但是形成的NbC與σ相之間有無關聯(lián)性，尚未見相關報道。目前，針對不銹鋼中添加Nb，分析NbC析出相，以及bcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面特性的試驗、理論研究已經(jīng)很多[6-7]。但是圍繞合金元素，尤其Mo在fcc-Fe/NbC或fcc-Fe/NbN界面偏析行為的研究還很少。Mo為易偏析元素，極易形成σ相，其若析出于fcc-Fe/NbC或fcc-Fe/NbN界面，對于超級奧氏體不銹鋼是不利的[8-9]。因此很有必要開展相關研究，本文基于此，利用第一性原理研究合金元素Si、Ni、Mn、Cr、Mo等在fcc-Fe/NbX(X=C,N)界面的偏析行為，為高性能超級奧氏體不銹鋼的合金化設計提供指導。

1 計算方法及模型建立

1.1 計算方法

本文所有計算均使用Vienna ab initio simulation package (VASP)軟件進行，運用Perdew burke-ernzerhof (PBE)在半局部DFT級的廣義梯度近似(GGA)中的交換-相關函數(shù)Projector augmented wave (PAW)方法。最大平面波截斷能為400 eV，K點設置為8×8×1。自洽場迭代的力收斂閾值設置為10-5eV，作用于每個原子上的力不大于0.3 eV/nm，內(nèi)應力不大于0.05 GPa。由于奧氏體不銹鋼無磁性，且考慮計算速度，本文計算均不加自旋。NbX(X=C,N,下同)和fcc-Fe存在Baker-Nutting取向關系，故本研究搭建的是(001)fcc-Fe/(001)NbX界面模型。討論了不同層數(shù)及終端的NbX界面，最終選取了5層NbX、9層fcc-Fe。

1.2 fcc-Fe/NbX界面結構模型

由NbX、fcc-Fe塊體結構建立了5個Nb、5個C/N原子的5層NbX及18個Fe原子的9層fcc-Fe的fcc-Fe/NbX界面原子結構模型(共28個原子),見圖1。真空層的厚度為1 nm，以避免周期性邊界條件引起的相鄰界面之間的相互作用。界面結構體系晶格參數(shù)為a=b=0.328 84 nm，c=3.544 30 nm，α=β=γ=90°。圖1中編號1至5位置為計算中所替換原子的替換位點，替換原子M(Si、Ni、Mn、Cr、Mo)。為了保證界面模型中各原子數(shù)守恒，故替換原子位于1及2位點(取代Fe)時，3位點為Fe原子；替換原子位于4及5位點(取代Nb)時，3位點為Nb。替換原子位于3位點時，其余位點原子保持不變。

圖1 fcc-Fe/NbX界面模型Fig.1 Model of fcc-Fe/NbX interface

偏析能(Eseg)用來表示替換原子M從基體到相界面偏析的傾向，由公式(1)確定：

(1)

其中：Einterface和Ebulk分別是替換原子M占據(jù)界面區(qū)域和基體區(qū)域界面模型的總能量。選處于原子層處的原子位點與界面平面和末端表面具有相等距離的位點作為基體位點。

格里菲斯斷裂功常稱為分離功，用來評估界面的結合能力(斷裂強度)。通過添加替換原子M來預測內(nèi)聚或內(nèi)聚趨勢，為將相界面分離為兩個自由表面，即相界面斷裂所需的能量，格里菲斯斷裂功可通過公式(2)從相界面和兩個自由表面的總能量之差得到：

(2)

其中：S為界面處原子層的截面積，S=a×b，a和b為界面超晶胞的晶格常數(shù)；E(001)(NbX)和E(001)(fcc-Fe)分別為兩個自由表面模型的總能量。

2 計算結果與討論

2.1 fcc-Fe/NbC與fcc-Fe/NbN界面結構

通過計算fcc-Fe、NbC和NbN的晶胞和體積，驗證了計算方法在這項工作中的準確性。表1為fcc-Fe，NbC和NbN的弛豫晶胞參數(shù)(a,b,c)和體積(V)。fcc-Fe，NbC和NbN的晶胞參數(shù)和體積與先前的試驗和理論值一致[10-12]。平均偏差在計算允許范圍內(nèi)，表明計算中采用的參數(shù)可以確保足夠的精度。

表1 fcc-Fe，NbC和NbN的計算晶格參數(shù)(a, b, c)和體積(V)

以此為基礎，構建了兩種類型的界面結構(fcc-Fe/NbC與fcc-Fe/NbN)。運用公式(2)比較了兩種類型界面結構(fcc-Fe/NbC與fcc-Fe/NbN)的界面結合強度，表2為兩種類型界面結構的界面各項參數(shù)及格里菲斯斷裂功?？梢园l(fā)現(xiàn)(001)fcc-Fe/(001)NbN界面結合強度相較于(001)fcc-Fe/(001)NbC界面結合強度略有提升，這意味著NbN與fcc-Fe的結合更加緊密，后續(xù)將對其原子鍵合進一步分析。

表2 (001)fcc-Fe/(001)NbC和(001)fcc-Fe/(001)NbN界面的界面參數(shù)及格里菲斯斷裂功

2.2 合金元素M界面處偏析傾向分析

根據(jù)公式(1)將替換原子M(Si、Ni、Mn、Cr、Mo)分別替換fcc-Fe/NbN界面結構體系中2/3/4/5位點的總能量記為Einterface；替換原子取代fcc-Fe(1位點)原子的界面總能量設置為Ebulk。圖2為替換原子M在fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面不同位點(2/3/4/5)的偏析能。對圖2(b)進行分析，可將替換原子界面偏析傾向分為3種類型：①替換原子Eseg值為正值，即這類原子存在于Fe基體中穩(wěn)定，如Si。②替換原子處于界面處，其Eseg值為負值。這表明替換原子界面處輕微偏析，如Mn、Ni。③合金化界面的Eseg值均為負值。這表明替換原子界面處偏析，且存在進一步向氮化物中偏析的傾向，如Cr、Mo。

圖2 合金元素位于界面不同位點(2/3/4/5)的偏析能(a)fcc-Fe/NbC界面；(b)fcc-Fe/NbN界面Fig.2 Segregation energy of alloying elements at different sites (2/3/4/5) on the interface(a) fcc-Fe/NbC interface structure system; (b) fcc-Fe/NbN interface structure system

將替換原子M在fcc-Fe/NbC界面不同位點的偏析能和在fcc-Fe/NbN界面不同位點的偏析能做比較，可以發(fā)現(xiàn)合金元素Cr、Mo在fcc-Fe/NbN界面處(2位點)的偏析傾向嚴重，但是在氮化物中偏析的傾向較在碳化物中偏析的傾向有所減緩。

為了進一步分析合金元素偏析能和合金原子的關系，繪制了合金元素偏析能和原子半徑的關系圖，如圖3 所示。可以發(fā)現(xiàn)，除合金元素Mn外，合金元素偏析能(3位點)隨合金原子半徑的增大而變小，即偏析能的絕對值逐漸增大，偏析更加嚴重。

圖3 合金元素位于界面3位點時的偏析能和原子半徑關系(a)fcc-Fe/NbC界面；(b)fcc-Fe/NbN界面Fig.3 Relationship between segregation energy of alloying elements at 3 site of the interface and atomic radius(a) fcc-Fe/NbC interface; (b) fcc-Fe/NbN interface

圖4(a，b)為替換原子M在fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面結構體系位于1、3位點時的格里菲斯斷裂功，即Si、Ni、Mn、Cr、Mo等分別處于基體(1位點)、界面(3位點)后的界面分離功，其中用相應合金元素的偏析能著色這5種替換原子，因Si無偏析傾向，這里不予計算。對圖4(b)進行分析，可以看出，替換原子處于Fe基體時，對界面分離功幾乎沒有影響(約為4.15 J/m2)。替換原子處于界面(3位點)時，除Ni外，界面分離功普遍高于替換原子位于Fe基體的分離功，說明替換原子處于界面(3位點)時提高了界面的結合能力。結合圖2(b)偏析能，Mn在界面NbN側(cè)無偏析傾向；而Cr、Mo原子更傾向于分布于界面的NbN側(cè)，從而提高了界面的結合能力。對比fcc-Fe/NbC界面結構體系1、3位點的格里菲斯斷裂功(見圖4(a))，可以發(fā)現(xiàn)合金元素(除Ni外)偏析在fcc-Fe/NbC界面降低了界面的結合能力。

圖4 合金元素位于界面1、3位點的格里菲斯斷裂功(a)fcc-Fe/NbC界面；(b)fcc-Fe/NbN界面Fig.4 Griffith fracture work of alloying elements at 1 and 3 sites of the interface(a) fcc-Fe/NbC interface; (b) fcc-Fe/NbN interface

為了進一步分析合金元素位于界面時，界面體系的格里菲斯斷裂功與合金原子的關系，繪制了合金元素分別位于界面結構體系1、3位點時，界面的格里菲斯斷裂功和原子半徑的關系圖，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在fcc-Fe/NbC界面結構體系中，除合金元素Si外(因為Si不在界面處偏析)，界面的格里菲斯斷裂功(3位 點)隨合金原子半徑的增大而變小，即界面結合能力下降；在fcc-Fe/NbN界面結構體系中，界面的格里菲斯斷裂功(3位點)隨合金原子半徑的增大而變大，即界面結合能力提高。

圖5 合金元素位于界面1、3位點時格里菲斯斷裂功和合金原子半徑的關系(a) fcc-Fe/NbC界面；(b) fcc-Fe/NbN界面Fig.5 Relationship between Griffith fracture work and alloying atomic radius when the alloying elements at 1 and 3 sites of the interface(a) fcc-Fe/NbC interface; (b) fcc-Fe/NbN interface

2.3 合金化界面體系的電子特性

由于上述替換原子在界面時，對于界面結合能力影響不同，為了更為直觀地理解替換原子與其最鄰近原子之間的原子鍵合情況，對合金化界面附近相鄰原子層的電荷密度進行分析。在每個合金化的界面中，F(xiàn)e原子或Nb原子被特定的合金原子取代。因此，不同的替換原子M(M=Si、Ni、Mn、Cr和Mo)可能產(chǎn)生不同的結合強度。本部分合金化界面的Griffith斷裂功通過將界面分成兩個表面來計算。在微觀層面上，這些界面的裂解斷裂過程是破壞Fe-C(N)或M-C(N)鍵。因此，F(xiàn)e-C(N)或M-C(N)鍵的鍵合強度對格里菲斯斷裂有重要貢獻。

以合金元素處于界面不同位置(1、3位點)為例進行計算，圖6為合金元素(M=Si、Ni、Mn、Cr和Mo)分別處于fcc-Fe/NbC界面結構體系基體和界面處的電荷密度。可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e基體內(nèi)部的Fe原子周圍的電荷呈圓形分布，不存在方向的極化分布。界面處Fe原子周圍電荷分布存在一定方向性，而且與周圍的C原子之間存在很大的電荷密度，結合Fe和C的電負性，可以認為Fe和C之間存在極化的共價性，且圖6右邊的豎直軸表示電荷密度值的尺度。同時，可以發(fā)現(xiàn)Si、Mn、Cr和Mo處于界面處時，界面原子間的電荷密度較其處于基體時的電荷密度小，這一趨勢同前面敘述的合金化界面格里菲斯斷裂功結果保持一致。

圖6 合金元素位于fcc-Fe/NbC界面基體(1位點)和界面(3位點)處的電荷密度圖Fig.6 Charge density diagrams of alloying elements at the matrix (1 site) and interface (3 site) of the fcc-Fe/NbC interface(a) Si; (b) Ni; (c) Mn; (d) Cr; (e) Mo

通過對純凈的界面體系和合金化界面(M= Si，Ni，Mn，Cr和Mo)體系態(tài)密度的分析，可以了解合金原子對界面體系的作用，進一步解釋界面結合及結構穩(wěn)定性。圖7為純凈的fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面體系以及合金元素處于界面(3位點)時體系的態(tài)密度圖?？梢园l(fā)現(xiàn)純凈的fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面體系費米能級處的總的態(tài)密度值分別為43.81、45.00 states/eV，表明fcc-Fe/NbC界面體系更加穩(wěn)定。當在fcc-Fe/NbC界面體系處摻雜Cr、Mo時，費米能級處的態(tài)密度分別為42.42、41.25 states/eV，較之純凈界面體系有所降低，電化學活性下降，更加穩(wěn)定。當在fcc-Fe/NbN界面體系處摻雜Cr、Mo時，費米能級處的態(tài)密度分別為44.78、48.26 states/eV，可以發(fā)現(xiàn)Mo的摻雜使得體系電化學活性提高，穩(wěn)定性下降。

圖7 純凈fcc-Fe/NbC、fcc-Fe/NbN界面體系以及合金化界面體系(3位點)的態(tài)密度Fig.7 Density of states of pure fcc-Fe/NbC, pure fcc-Fe/NbN interface system and alloyed interface system(3 site)

3 結論

基于密度泛函理論(DFT)研究了合金元素(M=Si、Ni、Mn、Cr、Mo)在fcc-Fe/NbX (X=C, N)界面的偏析行為、界面結合能力，并分析了合金元素對體系的影響。結論如下：

1) 在(001)fcc-Fe/(001)NbC界面體系中，Si更傾向于均勻分布于基體，Ni、Mn在界面NbC側(cè)有輕微偏析的傾向，Cr、Mo處于界面和NbC均可穩(wěn)定存在；在(001)fcc-Fe/(001)NbN界面結構體系中，Ni界面偏析趨勢增大，Mn界面偏析擴展到界面Fe基體側(cè)，且合金元素Cr、Mo在(001)fcc-Fe/(001)NbN界面的Fe基體側(cè)偏析傾向更加嚴重。

2) 純凈的(001)fcc-Fe/(001)NbN界面結合強度高于純凈的(001)fcc-Fe/(001)NbC界面結合強度，這與C/N與Fe原子鍵和強弱有關；在(001)fcc-Fe/(001)NbC界面體系中，Cr、Mo在界面偏析降低了界面的結合能力，但提高了體系的穩(wěn)定性；在(001)fcc-Fe/(001)NbN界面體系中，Cr、Mo在界面偏析提高了界面的結合能力，但Mo降低了體系的穩(wěn)定性。