魏昭輝，徐 飛

（1.安徽華塑股份有限公司，安徽 滁州 233290；2.安徽省氯堿工程技術(shù)研究中心，安徽 滁州 233290）

隨著離子膜電解技術(shù)在國(guó)內(nèi)的廣泛應(yīng)用，企業(yè)在延長(zhǎng)離子膜使用壽命上做了深入研究，電解工藝管理越來越精細(xì)化，對(duì)鹽水質(zhì)量要求越來越高，而鹽水中硫酸根的濃度是影響離子膜運(yùn)行的一個(gè)重要因素。

1 硫酸根對(duì)離子膜制堿的影響及除硫酸根的方法

鹽水系統(tǒng)硫酸根的產(chǎn)生主要是由于原料鹽或鹵水及淡鹽水脫氯添加還原劑亞硫酸鈉產(chǎn)生的硫酸根帶入。硫酸根對(duì)離子膜制堿的影響主要有：硫酸根離子在陽(yáng)極放電產(chǎn)生氧氣，降低陽(yáng)極電流效率和氯氣純度；硫酸根濃度偏高影響鹽水中氯化鈉含量。因此鹽水系統(tǒng)中硫酸根的去除是離子膜制堿技術(shù)的一個(gè)重要課題。

除硫酸根目前有3種方法，即冷凍法、氯化鋇法和膜法。冷凍法能耗較高；氯化鋇法采用的氯化鋇屬于劇毒物，運(yùn)行成本也較高；膜法是目前除硫酸根工藝中采用較廣泛的一種方法，運(yùn)行成本低，環(huán)保且得到副產(chǎn)品芒硝。

2 公司生產(chǎn)現(xiàn)狀

安徽華塑股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱華塑股份）目前具有一二期共43萬t/a燒堿生產(chǎn)能力。一期32萬t/a燒堿配套有真空制鹽裝置，系統(tǒng)硫酸根采用熱法脫硝、鹽硝聯(lián)產(chǎn)的方式平衡了硫酸根。通過經(jīng)濟(jì)論證，二期11萬t/a燒堿項(xiàng)目不再配套新的真空制鹽裝置，因此硫酸根需要采用其他技術(shù)手段去除。一期真空制鹽裝置除硝能力不足，為了平衡鹽水系統(tǒng)的硫酸根，新增了一套1 712 kg/h膜法除硝裝置（以100%Na2SO4計(jì)）。以電解槽出來的脫氯淡鹽水作為原料，采用膜法技術(shù)截留硫酸鈉，貧硝水去化鹽池化鹽，富硝液通過冷凍結(jié)晶方式分離出芒硝結(jié)晶體，再采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)將芒硝蒸發(fā)結(jié)晶制備成元明粉。

真空制鹽生產(chǎn)裝置可以提供約56萬t/a原鹽，不足的原鹽使用鹵水補(bǔ)充。公司鹽礦屬芒硝型，鹵水中硫酸鈉含量高達(dá)24 g/L，因此膜法脫硝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行直接影響著燒堿裝置的運(yùn)行負(fù)荷，同時(shí)更多地使用鹵水也可極大降低燒堿生產(chǎn)成本。

3 膜法脫硝工藝原理

納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，是近年來國(guó)際上發(fā)展較快的膜品種之一。該類膜對(duì)多價(jià)離子和分子量在200以上的有機(jī)物的截留率較高，而對(duì)單價(jià)離子的截留率較低。納濾膜對(duì)鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電相互作用，滿足道南效應(yīng)。鹽離子的電荷強(qiáng)度不同，膜對(duì)離子的截留率也有所不同。對(duì)于含有不同價(jià)態(tài)離子的多元體系，由于膜對(duì)各種離子的選擇性有異，道南效應(yīng)不同，離子透過膜的比例不同。利用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝對(duì)膜孔徑進(jìn)行精密控制，根據(jù)Cl-和SO42-的分子價(jià)數(shù)和組成分子的分子量的區(qū)別，使膜對(duì)離子存在選擇性，可以將進(jìn)入系統(tǒng)的離子進(jìn)行分離，即Cl-可以通過膜組件進(jìn)入產(chǎn)水（貧硝液）系統(tǒng)，SO42-不能通過膜組件進(jìn)入濃硝水（富硝液）系統(tǒng)。

來自離子膜電解的脫氯淡鹽水經(jīng)過預(yù)處理，達(dá)到膜法脫硝系統(tǒng)的進(jìn)料要求，進(jìn)入納濾膜系統(tǒng)。通過高壓泵的作用，淡鹽水達(dá)到膜的滲透壓產(chǎn)生透過液，透過液不含或含微量的Na2SO4，可以直接回到化鹽工序進(jìn)行使用。膜法脫硝系統(tǒng)的富硝液含Na2SO4在50 g/L左右，進(jìn)入結(jié)晶槽，通過冷凍結(jié)晶后分離去除。

膜法脫硝工藝將原料中帶來的硫酸鈉與氯化鈉分離脫除，避免硫酸根在系統(tǒng)中循環(huán)累積影響生產(chǎn)，其工藝先進(jìn)、自動(dòng)化程度高、綜合能耗低、無環(huán)境污染。

4 膜法脫硝工藝流程簡(jiǎn)述

一期、二期電解來的脫氯淡鹽水混合后，進(jìn)入淡鹽水貯槽（淡鹽水流量一期180 m3/h，二期50 m3/h），進(jìn)入淡鹽水貯槽前檢測(cè)鹽水中的ORP，不合格的淡鹽水回一次鹽水工序。淡鹽水由增壓泵送至一級(jí)、二級(jí)板式換熱器，溫度換熱至（35±3）℃，在增壓泵的進(jìn)口加入鹽酸、亞硫酸鈉，調(diào)節(jié)淡鹽水pH值到4～8，去除淡鹽水中的游離氯。換熱后的淡鹽水進(jìn)入活性炭過濾器，活性炭的進(jìn)出口分別檢測(cè)pH值和ORP，合格淡鹽水進(jìn)保安過濾器，后進(jìn)緩沖水槽；不合格的淡鹽水回淡鹽水貯槽。

緩沖水槽中的淡鹽水由高壓泵輸送至SRO膜系統(tǒng)，進(jìn)膜壓力控制在1.5～4.0 MPa。貧硝液經(jīng)一級(jí)板式換熱器換熱后至一次鹽水，富硝液至冷凍單元。

SRO膜系統(tǒng)的流量為231 m3/h，富硝與貧硝的比例為15∶85，SRO膜系統(tǒng)的組別為14∶7∶4，每組含5支納濾膜。

富硝液中加入一定量的淡堿，調(diào)節(jié)富硝液的pH值至9～11，經(jīng)板換進(jìn)行預(yù)冷后進(jìn)入結(jié)晶槽，結(jié)晶槽上部清液由母液循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)換熱，控制結(jié)晶槽溫度在3～5℃，一部分清液回流至淡鹽水貯槽中。富硝液在結(jié)晶槽內(nèi)析出，形成十水硫酸鈉結(jié)晶，呈混濁狀態(tài)，十水硫酸鈉在重力的作用下逐漸下沉，堆積在錐底處；析出十水硫酸鈉的富硝液沿桶體上升到結(jié)晶槽上部，形成清液。結(jié)晶槽底部十水硫酸鈉結(jié)晶晶漿，經(jīng)晶漿泵打至沉硝槽進(jìn)行沉淀，沉硝器錐底固含量較高的硝泥由錐底進(jìn)入離心機(jī)，將硝泥中的游離水甩干并脫除部分結(jié)晶水后，排出芒硝。冷凍芒硝進(jìn)入溶硝桶，利用回收的冷凝水溶解，溶解后的芒硝清液溢流至硝液槽，在硝液泵的輸送下進(jìn)入MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置，濃硝液在蒸發(fā)器中蒸發(fā)結(jié)晶，漿液送至離心機(jī)進(jìn)行固液分離，固體送至干燥單元干燥后得到元明粉，經(jīng)包裝后作為產(chǎn)品外售。

5 裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的問題

膜法脫硝裝置自2019年11月正式投入運(yùn)行。運(yùn)行期間出現(xiàn)幾次貧硝超標(biāo)現(xiàn)象，認(rèn)為是正常波動(dòng)。2020年5月起膜法脫硝裝置貧硝液硫酸鈉含量指標(biāo)（指標(biāo)為3 g/L以下）多次出現(xiàn)不合格。公司組織分析原因并在技術(shù)服務(wù)方的指導(dǎo)下進(jìn)行了酸洗處置，酸洗后運(yùn)行數(shù)據(jù)未見好轉(zhuǎn)。供應(yīng)商分析判斷為膜受到游離氯的污染，但經(jīng)過實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)核查，結(jié)合在線儀表運(yùn)行數(shù)據(jù)曲線的核實(shí)，均未反映出游離氯超標(biāo)進(jìn)入SRO膜中，公司的判斷與技術(shù)供應(yīng)商的分析判斷存在分歧。

冷凍芒硝在溶解時(shí)需要蒸汽加熱，但溶硝桶設(shè)計(jì)偏小，造成濃硝液溫度波動(dòng)較大，對(duì)后續(xù)的元明粉蒸發(fā)裝置的正常生產(chǎn)造成影響，離心干燥工序堵料也比較頻繁。

6 針對(duì)問題的分析

結(jié)合公司與技術(shù)供應(yīng)商的分歧，針對(duì)問題的現(xiàn)狀，公司組織技術(shù)人員召開了專題會(huì)，從工藝設(shè)計(jì)、工藝操作、工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)、應(yīng)急處置等各環(huán)節(jié)進(jìn)行了全面分析，并與行業(yè)其他廠家進(jìn)行了交流，總結(jié)出以下幾個(gè)原因。

（1）系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力上存在偏差。膜法除硝能力設(shè)計(jì)偏小，進(jìn)水硫酸根濃度長(zhǎng)期超標(biāo)，系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行超過設(shè)計(jì)能力。

（2）分析儀表的準(zhǔn)確性。對(duì)在線分析儀表如pH計(jì)、ORP的可靠性缺乏準(zhǔn)確性校驗(yàn)，存在調(diào)節(jié)不及時(shí)的可能，且原設(shè)計(jì)加酸位置pH值難以穩(wěn)定調(diào)節(jié)。

（3）系統(tǒng)缺陷。緩沖水槽設(shè)計(jì)較大，鹽水緩沖時(shí)間長(zhǎng)，可能存在氯酸鹽的分解，局部富集游離氯，但系統(tǒng)上的缺陷無法監(jiān)控。

（4）非計(jì)劃停車次數(shù)較多。突然的停車導(dǎo)致高壓泵停止運(yùn)行，可能造成膜的失壓。

（5）鹽酸、亞硫酸鈉的加入點(diǎn)位置和連接方式設(shè)計(jì)不合理。鹽酸加入點(diǎn)的管口直接連接到進(jìn)口管道上，沒有探管插入到管道中，鹽酸混合不均勻，造成pH值顯示波動(dòng)大且失真。設(shè)計(jì)淡鹽水在加入鹽酸之后加亞硫酸鈉調(diào)節(jié)，此點(diǎn)加亞硫酸鈉對(duì)游離氯的去除效果較差。為確保游離氯合格，實(shí)際中加入過量的亞硫酸鈉，過量的亞硫酸鈉影響pH值的顯示。

（6）活性炭有效性難以保證。吸附游離氯和有機(jī)物的效果沒有檢測(cè)方法。廠家建議的活性炭使用周期為10～12個(gè)月，但沒有數(shù)據(jù)支撐，活性炭的有效使用周期還需摸索。

7 工藝優(yōu)化方案的確定與實(shí)施

針對(duì)以上分析結(jié)果，公司組織制定了方案，并進(jìn)行改造。

（1）在淡鹽水量較大的一期電解管線上增加鹽酸管線進(jìn)行pH值初調(diào)，這部分鹽水的pH值調(diào)節(jié)到7.0～8.0。初調(diào)后鹽水與二期電解淡鹽水混合后進(jìn)淡鹽水儲(chǔ)槽，在泵進(jìn)口鹽酸管線加少量鹽酸進(jìn)行微調(diào)，運(yùn)行時(shí)進(jìn)膜鹽水的pH值更加平穩(wěn)，同時(shí)避免了鹽酸對(duì)亞硫酸鈉的影響。泵進(jìn)口加酸管口處加一支探管，讓加酸混合更徹底，pH值控制更穩(wěn)定。

（2）在二期電解至脫硝的淡鹽水管道上增加一個(gè)加酸點(diǎn)，位置遠(yuǎn)離脫硝裝置，便于鹽酸的充分混合。同時(shí)在進(jìn)脫硝淡鹽水貯槽前增加一個(gè)pH在線分析儀。

（3）在一二期鹽水混合后的管線上增加亞硫酸鈉管線和一個(gè)管道混合器，增加一個(gè)亞硫酸鈉加入點(diǎn)，確保進(jìn)儲(chǔ)槽淡鹽水不含游離氯。

（4）脫硝系統(tǒng)新膜運(yùn)行的pH值控制在7.0～7.5，不低于6.5，運(yùn)行后期再根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

（5）定期校驗(yàn)或更換分析儀表，尤其是ORP在線檢測(cè)儀，人工分析游離氯為0時(shí)，ORP指示不應(yīng)高于50 mV。

（6）膜出水管線增加止回閥。

（7）更換新活性炭。

（8）更換新的膜元件，采用兩種品牌。

（9）對(duì)當(dāng)前元明粉生產(chǎn)裝置進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性論證后，暫停脫硝冷凍單元運(yùn)行，納濾膜富硝液送制鹽裝置，利用原熱法脫硝裝置的負(fù)荷余量進(jìn)行元明粉生產(chǎn)。脫硝冷凍單元停運(yùn)后，減少了回流清液，降低了進(jìn)膜鹽水硫酸根含量，納濾膜運(yùn)行更加穩(wěn)定，各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)指標(biāo)無異常，一二期的摻鹵量顯著提升。

（10）在脫硝高壓泵出口（進(jìn)膜前）加一套pH、ORP檢測(cè)，增加一層監(jiān)控和保護(hù)，確保進(jìn)膜系統(tǒng)的pH值、ORP符合要求。

（11）控制緩沖水槽低液位運(yùn)行。

優(yōu)化后工藝流程圖見圖1。

圖1 優(yōu)化后工藝流程圖

8 脫硝裝置操作方案的優(yōu)化

脫硝工藝優(yōu)化后，組織技術(shù)人員對(duì)脫硝操作規(guī)程進(jìn)行了修訂，細(xì)化操作，便于現(xiàn)場(chǎng)控制。

（1）確認(rèn)電解脫氯單元運(yùn)行正常，聯(lián)系電解向脫硝送淡鹽水，向電解淡鹽水加入鹽酸，控制淡鹽水的pH值在8.0左右；同時(shí)加入亞硫酸鈉，去除淡鹽水中游離氯。將淡鹽水儲(chǔ)槽的液位補(bǔ)至50%～60%。

（2）開活性炭過濾器的反洗進(jìn)水閥、出水閥，此時(shí)活性炭過濾器為旁路狀態(tài)，關(guān)閉進(jìn)緩沖水槽閥門、打開回流循環(huán)閥。啟泵，調(diào)節(jié)變頻，通過一級(jí)、二級(jí)板式換熱器，系統(tǒng)打循環(huán)；循環(huán)流量控制在200 m3/h。打開循環(huán)水控制閥，調(diào)節(jié)淡鹽水溫度至（35±3）℃。打開鹽酸調(diào)節(jié)閥，向系統(tǒng)中加入鹽酸，對(duì)pH值進(jìn)行微調(diào)，控制在7.0～8.0。打開亞硫酸鈉調(diào)節(jié)閥，向系統(tǒng)中加入亞硫酸鈉。待淡鹽水的溫度達(dá)到35℃且穩(wěn)定后，監(jiān)控活性炭過濾器前pH值、游離氯，pH值達(dá)到7.0～8.0，ORP達(dá)到50 mV以下，投用活性炭過濾器。緩慢開啟活性炭過濾器入口閥向過濾器進(jìn)水，打開排氣閥，待排氣管出水后，關(guān)排氣閥；開排水閥，出水合格后關(guān)排水閥，然后開啟出水閥。

（3）活性炭過濾器投用后，繼續(xù)循環(huán)，監(jiān)控活性炭過濾器前后的pH值、游離氯。待活性炭過濾器前后的pH值在7.0～8.0（膜運(yùn)行2年后，控制在6.5～7.5），ORP為50 mV以下，數(shù)值平穩(wěn)、波動(dòng)較小，且游離氯人工檢測(cè)為0，淡鹽水循環(huán)合格。合格后，淡鹽水準(zhǔn)備進(jìn)緩沖水槽，打開進(jìn)緩沖水槽閥門，緩慢打開保安過濾器的進(jìn)液閥，打開保安過濾器的排氣閥；待排氣閥出液正常后，打開保安過濾器的出口閥，關(guān)閉保安過濾器排氣閥，保安過濾器投用。合格淡鹽水進(jìn)緩沖水罐，緩沖水槽液位控制在20%～30%。同時(shí)將液位控制閥打至“自動(dòng)”狀態(tài)。pH值高報(bào)設(shè)定為8.0，高報(bào)恢復(fù)設(shè)定為7.8，低報(bào)設(shè)定為6.0，低報(bào)恢復(fù)設(shè)定為6.5，2年后低報(bào)設(shè)定為5.0，低報(bào)恢復(fù)設(shè)定為5.5；ORP高報(bào)設(shè)定為150 mV，高報(bào)恢復(fù)設(shè)定為120 mV。聯(lián)系分析人員，對(duì)活性炭過濾器前后、緩沖水罐分析pH值、游離氯及活性炭過濾器前硫酸根含量。

（4）打開緩沖水槽出口閥，緩慢開啟高壓泵，將高壓泵控制旋鈕轉(zhuǎn)到“自動(dòng)”。膜系統(tǒng)富硝鹽水出口閥門開20%，全開膜系統(tǒng)貧硝鹽水出口閥門。確認(rèn)排盡閥、取樣閥、清洗液進(jìn)口閥、清洗出口閥關(guān)閉。緩慢提升高壓泵的變頻，待進(jìn)水壓力升至0.4 MPa，現(xiàn)場(chǎng)巡檢運(yùn)行情況是否正常。高壓泵出口淡鹽水pH值應(yīng)在7.0～8.0，ORP應(yīng)小于50 mV。觀察貧硝液現(xiàn)場(chǎng)玻璃管流量計(jì)，待出液均勻且無氣泡時(shí)，聯(lián)系中控繼續(xù)緩慢提升高壓泵變頻。

（5）待貧硝液流量達(dá)到100 m3/h，通過調(diào)節(jié)高壓泵變頻、富硝鹽水出口閥開度，控制富硝液流量在15～17.4 m3/h，進(jìn)水壓力在1.5～3.0 MPa。

聯(lián)系分析人員，30 min后檢測(cè)富硝液和貧硝液

中的硫酸鈉含量。

9 優(yōu)化后的運(yùn)行效果

脫硝裝置A系統(tǒng)于2021年5月更換為A納濾膜；B系統(tǒng)于2021年7月更換為B納濾膜，2套系統(tǒng)運(yùn)行情況如下。

（1）脫硝裝置運(yùn)行貧硝液指標(biāo)

A系統(tǒng)貧硝液硫酸鈉最大值為1.37 g/L，改造前后A套運(yùn)行曲線對(duì)比見圖2。

圖2 改造前后A套運(yùn)行曲線對(duì)比

B系統(tǒng)貧硝液硫酸鈉最大值為0.88 g/L，改造前后B套運(yùn)行曲線對(duì)比見圖3。

圖3 改造前后B套運(yùn)行曲線對(duì)比圖

改造后與2020年3月同期運(yùn)行情況對(duì)比，見表1。脫硝裝置優(yōu)化后，系統(tǒng)運(yùn)行工況明顯好轉(zhuǎn)，鹽水系統(tǒng)中的硫酸根穩(wěn)定≤5 g/L，一次鹽水摻鹵量大幅提高，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

表1 改造后與2020年3月同期運(yùn)行情況對(duì)比

（2）納濾膜運(yùn)行pH值指標(biāo)

改造前后納濾膜運(yùn)行pH值對(duì)比見表2。裝置優(yōu)化后，pH值控制在7.5～8.5，高于原納濾膜同期，且控制得更加精細(xì)。pH值控制高，利于系統(tǒng)鹽水中游離氯的控制，在膜系統(tǒng)運(yùn)行后期，有較大的調(diào)節(jié)余量。

表2 改造前后納濾膜運(yùn)行pH值對(duì)比表

（3）納濾膜運(yùn)行壓力、進(jìn)液溫度等指標(biāo)

運(yùn)行壓力、進(jìn)液溫度嚴(yán)格按進(jìn)膜的要求控制，壓力控制在1.5～4.0 MPa，溫度控制在30～40℃。

（4）冷凍脫硝裝置停運(yùn)后，降低了能耗，富硝液進(jìn)原熱法脫硝，采鹵水并未出現(xiàn)硫酸根富集的現(xiàn)象。

10 結(jié)語(yǔ)

膜法脫硝裝置經(jīng)過工藝改造和操作優(yōu)化后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，脫硝裝置貧硝液硫酸鈉含量達(dá)到指標(biāo)要求，系統(tǒng)硫酸根得到了有效的平衡，鹽水硫酸根的含量控制在合格范圍內(nèi)，提升了鹵水的使用量，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。公司計(jì)劃下一步取消緩沖水槽，進(jìn)一步降低可能存在的游離氯對(duì)膜的影響，目前正在實(shí)施中。