馮麗霞 劉巧玲 馮思思 侯玉翠 王越奎＊,

(1太原師范學(xué)院化學(xué)系，晉中 030619)

(2山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點實驗室，太原 030006)

0 引 言

隨著對手性過渡金屬配合物在非線性光學(xué)[1]、不對稱催化[2]和手性分離[3]等領(lǐng)域研究的深入，各類新型手性材料、手性催化劑及手性藥物相繼問世。其中，三?二亞胺合釕因其特有的發(fā)光性能[4]、抗癌活性[5]及作為光敏劑[6]、催化劑[7]等方面的應(yīng)用而備受關(guān)注。目前，基于釕配合物光致手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)[8]、光解離[9]和光致配體取代[10]等反應(yīng)機理及手性構(gòu)型構(gòu)性關(guān)系[11]的理論研究很多，而關(guān)于釕苯配合物的相關(guān)研究尚未見到。

金屬苯源自苯分子中CH基團被過渡金屬替代后形成的六元金屬環(huán)形物[12]，是一類有機金屬化合物。因其不僅表現(xiàn)出有機化合物芳香性的特點，還能調(diào)節(jié)有機金屬反應(yīng)而受到人們的青睞[13?15]。就釕苯配合物而言，早期發(fā)現(xiàn)的大都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，僅作為有機金屬轉(zhuǎn)化過程中的活性中間體[16]，故無法研究其多樣的化學(xué)反應(yīng)行為。直到Xia等[17]成功合成了室溫下穩(wěn)定存在的釕苯配合物[Ru{CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH}Cl2(PPh3)2]Cl后，才為探索其豐富的配位立體化學(xué)、親電/親核芳香性取代[18]及與環(huán)狀聯(lián)烯等配合物轉(zhuǎn)化[19]的反應(yīng)性創(chuàng)造了條件。此后，Zhang等[20]又將這類配合物的反應(yīng)性研究拓展到手性領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)與菲咯啉(Phen)和L?半胱氨酸(L?Cys)混配的手性釕苯配合物在乙醇/水混合溶液中能發(fā)生金屬中心手性構(gòu)型的動力學(xué)反轉(zhuǎn)，且該反轉(zhuǎn)行為受溶液的pH值調(diào)控。為理解釕苯體系中pH值調(diào)控的手性反轉(zhuǎn)機理，我們擬利用理論計算研究其手征光學(xué)性質(zhì)，以揭示有機金屬配合物特有的配位立體化學(xué)；探討八面體金屬中心Λ/Δ手性、L?半胱氨酸λ/δ折疊及R/S手性碳對電子圓二色(ECD)譜的影響；借助激子手性方法(ECM)分析短波區(qū)激子裂分的規(guī)律性，并與混配型無機釕配合物比較，闡明二者手征光學(xué)特性的異同。

1 計算方法

對比了MPW1K、BB1K與ωB97X?D等泛函，最終選定B3LYP及混合基組BS：對Ru使用ECP28MWB贗勢基組[21]及含2個f?極化函數(shù)的增強基組(8s7p6d2f)/[6s5p3d2f][22]，其余原子使用 6?311G(d)。利用這一基組和泛函，對手性異構(gòu)體的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化和頻率驗證(皆無虛頻)，并用含時密度泛函TDDFT/B3LYP/BS方法計算了各低能異構(gòu)體前400個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、振子強度與旋轉(zhuǎn)強度等。所有計算均考慮了溶劑(水)效應(yīng)，運用Gaussian 09程序包完成。

理論ECD譜的帶形采用Gauss函數(shù)擬合：

式中，λ0為計算波長(nm)；R為旋轉(zhuǎn)強度(DBM)；Γ為Δεmax/e處的半帶寬，按經(jīng)驗公式Γ=kλ01.5計算[23]，當(dāng)參數(shù)k=0.003 85時，模擬ECD與實驗譜吻合得最好。

此外，使用ECM[24]對釕苯配合物的激子裂分樣式進行了分析。其原理是：如果一個手性分子具有2個或2個以上波長相同或相近的生色團，且這些生色團都具有強的電偶極躍遷，那么在電磁場中，各個生色團間電偶極躍遷矩的偶極?偶極作用，會導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)之間的混合。當(dāng)這些生色團呈不對稱排列時，這種耦合作用會在ECD譜上表現(xiàn)出特定的圓二色吸收樣式，即激子裂分。這種由電偶極躍遷產(chǎn)生的耦合作用是一類典型的激子耦合。對于磁偶極允許的躍遷或電偶極允許與磁偶極允許的躍遷之間也能產(chǎn)生耦合，稱為非典型的激子耦合。作為一種非經(jīng)驗性的計算方法，對3個配體的躍遷波長和躍遷矩直接采用其TDDFT的計算值。再以此為參數(shù)，用自編程序計算配合物的激子耦合波長和旋轉(zhuǎn)強度等，進而模擬ECD譜。因此，相較于TDDFT，ECM法具有原理簡單、結(jié)果明晰的特點。

2 結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)型參數(shù)與相對能

研究體系是與Phen、L?Cys混配的3，5?雙(三苯基膦)釕苯配合物[RuBen(PPh3)2(Phen)(L?Cys)]2+，其命名采取“手性符號+名稱”的形式，如：Λ(λR)?RuBen和Δ(δR)?RuBen中的手性符號分別表示配合物中八面體Ru核的Λ/Δ?構(gòu)型、L?Cys五元螯合環(huán)的λ/δ折疊及R型手性碳。顯然，各異構(gòu)體的手性僅涉及Λ(λR)?、Δ(δR)?、Λ(δR)?和Δ(λR)?RuBen 四類。另外，因L?Cys上S、N原子均可沿釕苯環(huán)的軸向位置(即垂直環(huán)平面的位置)與Ru配位。因此，在優(yōu)化低能異構(gòu)體時，需同時考慮包含上述4種手性構(gòu)型在內(nèi)的8種構(gòu)象。初步計算顯示，所有以N原子做軸向配體的構(gòu)象異構(gòu)體均是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，如圖1中Λ(λR)′與Δ(δR)′構(gòu)象，其能量比最穩(wěn)定的S配位構(gòu)象Λ(λR)分別高 37.45、45.70 kJ·mol?1。該結(jié)果與實驗事實完全吻合[20]，故以下僅討論S原子發(fā)生軸向配位的手性構(gòu)型。

圖1顯示了B3LYP/BS水平優(yōu)化的水溶液中4種手性構(gòu)型Λ(λR)?、Δ(δR)?、Λ(δR)?和Δ(λR)?RuBen的幾何及類似物Crystal的晶體結(jié)構(gòu)[25]，相應(yīng)主要構(gòu)型參數(shù)列于表1。為便于討論，文中各異構(gòu)體的原子編號及坐標(biāo)系的規(guī)定均以圖1示例中Λ(λR)為參考。因當(dāng)前體系的晶體數(shù)據(jù)未見報道，故下面選類似體系的實驗數(shù)據(jù)比較?？傮w而言，理論計算的配位鍵長、鍵角與二面角均與類似物晶體數(shù)據(jù)吻合。其中Ru—N1鍵(約0.213 9 nm)最接近實驗鍵長0.218 7 nm，而Ru—N2與Ru—N3鍵的偏差或許源于2類體系不同的配位環(huán)境。此外，各手性異構(gòu)體的中心Ru原子均具有輕微扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，N1—Ru—N2、N3—Ru—S鍵角分別約為75.08°、81.28°，均偏離理想的90°。如預(yù)期所料，釕苯環(huán)具有一定的芳香性特點：整個六元環(huán)幾乎共面，且環(huán)內(nèi)C—C鍵長趨于平均化(約0.14 nm)，這保證了環(huán)平面離域大π鍵的形成。以Λ(λR)?RuBen為例，C1—C2、C2—C3、C3—C4與C4—C5的鍵長十分接近，最大偏差僅為0.000 8 nm，2個共價鍵Ru—C1與Ru—C5的鍵長為0.191 3、0.192 0 nm，與類似物Ru—C鍵長0.191 6 nm非常吻合。二面角D(C1—C2—C4—C5)、D(C2—C1—C5—Ru)與D(C1—C2—C4—C3)分別為 1.02°、170.45°與?176.96°；此外金屬環(huán)中6個內(nèi)角之和718.4°與六邊形內(nèi)角和720°幾近相等的事實均說明釕苯環(huán)準(zhǔn)共面。該共面性保證了Ru原子d軌道與環(huán)內(nèi)C原子pz軌道的重疊，便于形成dp?π型離域鍵，詳見Kohn?Sham(KS)軌道分布。這一結(jié)構(gòu)特點合理解釋了鋨苯[13]、釕苯[18]等有機金屬配合物易發(fā)生親電/親核芳香性取代的實驗事實。

圖1 優(yōu)化的手性異構(gòu)體、規(guī)定的原子編號與坐標(biāo)系Fig.1 Optimized chiral isomers,the atom numbering for part of atoms and the coordinate system

表1 低能異構(gòu)體的主要構(gòu)型參數(shù)與相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)Table 1 Main geometrical parameters of low-energy isomers and the relevant crystal structurea

以Λ(λR)為參考能量零點，得到水溶液中手性異構(gòu)體Λ(λR)?、Δ(δR)?、Λ(δR)?和Δ(λR)?RuBen經(jīng)零點能(ZPE)校正的相對能量分別為0.00、0.53、15.47和7.59 kJ·mol?1。就Λ/Δ手性構(gòu)型而言，前一組Λ(λR)與Δ(δR)的能量較之后一組Λ(δR)與Δ(λR)更低。低能異構(gòu)體中，Δ(δR)的能量僅比Λ(λR)高0.53 kJ·mol?1。

2.2 DFT能級與KS軌道

非對映異構(gòu)體Λ(λR)?與Δ(δR)?RuBen、Λ(δR)?與Δ(λR)?RuBen的DFT能級圖繪于圖2。因圖中各異構(gòu)體的軌道數(shù)目與種類大致相同，且KS軌道分布類似，圖3僅展示最穩(wěn)定構(gòu)型Λ(λR)的主要KS軌道。以釕苯環(huán)內(nèi)Ru?C3軸為x軸，通過Ru原子垂直于環(huán)平面的方向為z軸(幾乎通過Ru—S鍵)，與x、z垂直的方向為y軸，建立直角坐標(biāo)系(圖1)，并詳細分析圖2與圖3可知，釕苯配合物的占據(jù)軌道與空軌道存在較大能隙。以Λ(λR)?RuBen為例，前4個最高占據(jù)分子軌道(HOMO)中，除239號軌道為Ru中心的軌道外，其余237、238和240均為Ru（Ⅱ）的d軌道與環(huán)內(nèi)C原子pz軌道重疊而成的離域dp?π鍵，簡記為dp?π(RuBen)(圖 2)或π[RuBen(d)](圖 3)，后者可顯示參與成鍵的d軌道類型。除此之外，上述軌道連同最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，即237～241中均含有大比重的S原子孤對電子占據(jù)的p軌道貢獻，記為nS。緊鄰的235、236軌道是菲咯啉配體的π成鍵軌道，記為π(Phen)。后續(xù)密集的222～234能帶源自PPh3中各苯環(huán)(Ph)的π成鍵，即π(Ph)。其余218～221的占據(jù)軌道分別為d軌道參與形成的dp?π、dp?σ型成鍵MO，其中，218中尚含有L?Cys中—COOH上2個O原子孤對電子占據(jù)的p軌道成分，記為nO；dp?σ源自Ru（Ⅱ）的dxy與C、N的p軌道形成的σ(Ru—C，Ru—N)鍵。反鍵軌道的分布與成鍵軌道類似，分別為241的dp?π*(RuBen)和242、243的π*(Phen)，除251也屬π*(Phen)外，244～256均歸屬于π*(Ph)。在所有高能空軌道中，258與259表現(xiàn)為Ru（Ⅱ）的dz2軌道參與形成的 6個反鍵dp?σ*(Ru—S、3Ru—N、2Ru—C)及L?Cys上π*CCOO軌道；261～265大多為Ru原子s或p軌道形成的Rydberg(Ry)態(tài)。

圖 2 Λ(λR)?RuBen(a)、Δ(δR)?RuBen(b)、Λ(δR)?RuBen(c)和 Δ(λR)?RuBen(d)的DFT 能級圖Fig.2 DFT energy levels of Λ(λR)?RuBen(a),Δ(δR)?RuBen(b),Λ(δR)?RuBen(c),and Δ(λR)?RuBen(d)

需特別指出的是，釕苯配合物金屬中心的d軌道參與了芳香性MO的形成。圖3中199、237、238號占據(jù)軌道及241、257、262號空軌道，與苯分子中具有芳香性的6個π型MO非常相似：199軌道的面包圈構(gòu)型對應(yīng)苯中HOMO?2軌道的超環(huán)面電子云分布；237與238、241與257軌道分別對應(yīng)苯中含1個、2個節(jié)面的二重簡并HOMO、LUMO；262軌道對應(yīng)苯的LUMO+2。以上成鍵特點說明釕苯環(huán)具有芳香性[15,19]。

2.3 ECD譜與躍遷特性

2.3.1 理論譜與實驗譜比較

為明確指認釕苯配合物實驗ECD譜的電子躍遷行為，借助TDDFT/B3LYP/BS方法計算了水溶液中Λ(λR)、Δ(δR)、Λ(δR)與Δ(λR)的前200個激發(fā)態(tài)；并額外補算了低能構(gòu)象Λ(λR)與Δ(δR)的另200個激發(fā)態(tài)(共計400個)，以預(yù)測配合物在遠紫外區(qū)(λ<230 nm)的躍遷屬性。計算譜與實驗譜[20]對照如圖4所示，其中綠色短棒代表躍遷位置與相對強度；紅色ECD曲線旁的數(shù)據(jù)對應(yīng)主要吸收帶的峰值波長λmax與摩爾消光系數(shù)Δεmax。因?qū)嶒炞V與計算譜的縱坐標(biāo)單位不同，僅能對比兩譜的相對強度。在250～600 nm的實測波長范圍內(nèi)，2個低能異構(gòu)體Λ(λR)與Δ(δR)的ECD曲線與實驗譜[20]的帶型分布基本吻合：盡管其譜帶位置有所紅移或藍移，但峰谷數(shù)目與符號均完全相同。如Λ(λR)中3個正、負吸收帶的相對強度與實驗譜中的Λ?手性構(gòu)型一致。

2.3.2 手征單元對ECD譜的貢獻

縱向?qū)Ρ葓D 4 中Λ(λR)與Δ(δR)、Λ(δR)與 Δ(λR)的ECD曲線發(fā)現(xiàn)，2組譜圖幾乎互為鏡像，說明R/S手性碳對ECD譜的貢獻很小。橫向比較Λ(λR)與Λ(δR)計算譜，特別是二者與相應(yīng)Λ?構(gòu)型實驗譜的吻合程度發(fā)現(xiàn)，雖然Λ(δR)構(gòu)型中峰谷數(shù)目及符號也與實驗譜一致，但其長波區(qū)400 nm以上譜帶的紅移現(xiàn)象非常嚴(yán)重，且ECD譜的相對強度與實驗譜完全不同，如實驗譜中位于446.0 nm附近的負峰強度明顯高于 361.4 nm處，而Λ(δR)中相應(yīng)位置491.2、348.2 nm處的負峰強度則完全相反，類似特點見圖4d～4f。顯然，螯合環(huán)小手性λ與δ的折疊方式會影響ECD譜的相對強度。交叉對比Λ(λR)與Δ(λR)(圖 4b、4f)或Λ(δR)與Δ(δR)(圖4c、4e)的 ECD分布，2組曲線不僅出峰位置不同，且Cotton效應(yīng)的符號與帶形幾近相反，說明金屬中心Λ與Δ的手性構(gòu)型才是支配ECD曲線分布的主因。顯然，當(dāng)前體系中，各手征結(jié)構(gòu)單元對ECD譜的貢獻順序為金屬中心Λ/Δ?構(gòu)型>螯合環(huán)的λ/δ折疊>R/S手性碳。

圖4 Λ?構(gòu)型 (a)和Δ?構(gòu)型 (d)RuBen的實驗ECD譜;Λ(λR)?RuBen(b)、Λ(δR)?RuBen(c)、Δ(δR)?RuBen(e)和 Δ(λR)?RuBen(f)的計算ECD 譜Fig.4 Observed ECD spectra of Λ?configuration(a)and Δ?configuration(d)RuBen;Calculated ECD spectra of Λ(λR)?RuBen(b),Λ(δR)?RuBen(c),Δ(δR)?RuBen(e),and Δ(λR)?RuBen(f)

2.3.3 主要躍遷性質(zhì)

為明確解析并指認ECD譜，表2列出異構(gòu)體Λ(λR)?RuBen在200 nm以上的主要光學(xué)躍遷，包括躍遷波長λ、振子強度f、旋轉(zhuǎn)強度R、電(μ)與磁(m)偶極躍遷矩及二者夾角θ等。

表2 Λ(λR)的激發(fā)態(tài)編號(No.)、波長(λ)、振子(f)與旋轉(zhuǎn)強度(R)、電(μ)與磁(m)偶極躍遷矩及二者夾角(θ)和主要躍遷Table 2 Number of excited states(No.),excitation wavelengths(λ),oscillator(f)and rotational strengths(R),electric(μ)and magnetic(m)dipole transition moments and the angle(θ)between them,and the dominant transition assignments of Λ(λR)

對異構(gòu)體Λ(λR)，實驗ECD譜長波區(qū)(約600 nm)第一個正帶主要源自釕苯環(huán)內(nèi)部的dp?πRuBen→dp?π*RuBen躍遷，并混有部分Ru中心的d→d成分。緊鄰的寬負帶(400～530 nm)含釕苯與菲咯啉配體間dp?πRuBen→π*Phen及金屬?配體d→π*Phen荷移躍遷。實驗譜中392、361 nm處的弱正與弱負帶皆由釕苯環(huán)與環(huán)外圍取代基苯的dp?πRuBen→π*Ph躍遷主導(dǎo)，前者含πRuBen→π*RuBen，后者含πPhen→π*RuBen，對應(yīng)計算譜中361、334 nm處的峰與谷。短波區(qū)340 nm以下一正一負的強吸收帶呈典型的激子裂分樣式，源于2個平面配體RuBen與Phen的躍遷耦合，表現(xiàn)為金屬?配體d→π*Phen、釕苯環(huán)內(nèi)π→π*與σ→π*及Phen的π→π*等，與295、265 nm處的計算譜對應(yīng)。此外，計算譜中多出的一正一負2個弱峰揭示了配合物短波區(qū)(200～250 nm)的躍遷特性：234 nm處的正峰涉及πRuBen到高能Rydberg態(tài)的激發(fā)，同時含L?Cys配體內(nèi)部的nS→π*CCOO躍遷；215 nm處的負峰涉及πPhen→π*RuBen躍遷。事實上，計算譜中330 nm以下的2對正負分布曲線均具有激子耦合特性，相關(guān)討論詳見下一部分。分析顯示，當(dāng)λ<230 nm時，來自遠程取代基Ph內(nèi)部的π→π*躍遷尤為突出，說明PPh3基團的躍遷主要發(fā)生在遠紫外區(qū)。非對映異構(gòu)體Δ(δR)?RuBen的躍遷行為與此類似。

2.3.4 激子裂分特性

為了直觀地理解圖4計算譜中短波區(qū)復(fù)雜的譜帶樣式，我們又用ECM進行了分析。其中的有關(guān)參數(shù)，即3個配體的躍遷波長及其電偶極和磁偶極躍遷矩，直接采用計算值(泛函和基組同前)以免引入人為參數(shù)，對配體間的作用則取偶極?偶極近似，結(jié)果如圖5所示。分析表明，其中250 nm左右的一對強吸收帶，主要起源于RuBen和Phen兩個平面配體π→π*躍遷之間的耦合，表現(xiàn)出典型的激子裂分樣式[26]。而210 nm附近的一對弱吸收帶，則起源于L?Cys的內(nèi)稟磁偶極躍遷nS→π*和Phen的π→π*誘導(dǎo)磁偶極的耦合，表現(xiàn)為非典型的激子裂分。由于配體的躍遷能直接采用了其計算值，故計算譜發(fā)生藍移。若將計算譜整體紅移0.48 eV，則可與前述圖4b、4e短波區(qū)的譜帶很好地匹配。以上2對雙信號激子耦合可作為指認類似手性配合物絕對構(gòu)型的判據(jù)，即Λ?構(gòu)型的強帶與弱帶均具有正手性激子裂分樣式，Δ?構(gòu)型具有負手性激子裂分樣式。

圖5 ECM計算的Λ(λR)?RuBen(a)與Δ(δR)?RuBen(b)激子裂分Fig.5 Exciton splitting of Λ(λR)?RuBen(a)and Δ(δR)?RuBen(b)calculated by ECM

2.3.5 有機釕苯與無機釕配合物ECD譜比較

圖 6 展示了與L?絲氨酸(L?Ser)、Phen混配的無機釕配合物[Ru(Phen)2(L?Ser)]+的計算ECD譜[8]。與本工作研究的混配型釕苯配合物相比，盡管2類體系的配體組成類似，但其ECD曲線的出峰位置、強度及帶型分布均不同。

圖6 混配型無機釕配合物Λ(δS)?[Ru(Phen)2(L?Ser)]+(a)與Δ(δS)?[Ru(Phen)2(L?Ser)]+(b)的計算ECD譜[8]Fig.6 Calculated ECD spectra of mixed?ligand inorganic ruthenium complexes Λ(δS)?[Ru(Phen)2(L?Ser)]+(a)and Δ(δS)?[Ru(Phen)2(L?Ser)]+(b)[8]

無機釕配合物的計算ECD譜中，除350 nm附近的吸收帶屬于摻有明顯Ry特性的d→dp?σ*(Ru—N)金屬中心躍遷外，300 nm以上的激發(fā)大多為d→π*phen金屬?配體荷移(MLCT)躍遷。短波區(qū)300 nm以下一強一弱的2對譜帶同樣具有典型與非典型的激子耦合特征，前者起源于2個Phen的π→π*躍遷，而后者源于L?Ser磁偶極躍遷n→π*與Phen的π→π*誘導(dǎo)磁偶極的耦合。其中強帶對Λ?構(gòu)型表現(xiàn)為正的手性激子裂分，而弱帶則為相反的負激子裂分。該特性不同于釕苯體系，可作為區(qū)分無機與有機釕配合物絕對構(gòu)型的參考判據(jù)。

釕苯體系的計算ECD譜中，除450 nm附近的吸收帶具有部分類似于無機體系的d→π*MLCT特征外，長波區(qū)340 nm以上的躍遷均由π→π*主導(dǎo)，表現(xiàn)為釕苯環(huán)內(nèi)部、其與菲咯啉間及與外圍苯分子的π→π*。短波區(qū)340 nm以下2對激子中，弱帶的裂分樣式與無機體系相反，且在小于230 nm的更短波區(qū)存在大量來自釕苯環(huán)外圍取代基Ph的π→π*躍遷。

3 結(jié)論

基于上述對混配型有機釕苯配合物的電子構(gòu)型、ECD譜帶歸屬及激發(fā)態(tài)性質(zhì)等的分析，主要結(jié)論如下：

(1)計算ECD譜與實驗譜的峰形、峰谷數(shù)目、符號及相對強度吻合。

(2)各手征結(jié)構(gòu)單元中，八面體釕核的Λ/Δ?構(gòu)型決定了ECD曲線的分布，λ/δ折疊僅影響吸收帶的相對強度，而R/S手性碳的貢獻極小。

(3)有機釕苯配合物的手征光學(xué)性質(zhì)與混配型無機釕配合物不同。前者長波區(qū)的躍遷由π→π*主導(dǎo)，后者則為d→π*型金屬?配體荷移躍遷。兩者在短波區(qū)均涉及一強一弱2對激子耦合帶，但其中弱帶呈現(xiàn)的激子耦合作用相反。