嚴(yán)奉乾 景鑫國 范廷云 朱禾生 劉 閃 劉晨旭 吳 熙 丁國彧 江偉偉 唐昌新 孫福根

(南昌大學(xué)光伏研究院，南昌 330031)

0 引 言

鋰硫(Li?S)電池具有超高的理論能量密度(2 600 Wh·kg?1)，為目前市面上鋰離子電池能量密度的5～10倍[1?3]，只要發(fā)揮其理論能量密度的20%～30%，就可以實現(xiàn)500～700 Wh·kg?1的目標(biāo)。單質(zhì)硫具有環(huán)境友好、無毒、儲量豐富和價格便宜等優(yōu)點[4]。因此，Li?S電池目前被認(rèn)為是一種最有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的下一代高比能二次電池體系之一[5?6]。然而，以八元環(huán)形S8分子為正極的Li?S電池仍然存在2個主要的缺陷問題。首先，八元環(huán)形S8分子的充放電中間產(chǎn)物多硫化物(Li2Sn，n≥4)容易溶解到電解液中，并在硫正極和鋰負(fù)極之間發(fā)生“穿梭”效應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)流失和電池循環(huán)性能差。另外，單質(zhì)S8和放電終產(chǎn)物L(fēng)i2S是電子絕緣的，使得電池活性物質(zhì)利用率低和可逆容量低等[7?9]。針對這些問題，傳統(tǒng)的解決方法是將單質(zhì)S8與導(dǎo)電載體材料(比如多孔碳、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物/硫化物等)復(fù)合[10?13]。這些導(dǎo)電載體材料不僅可以提高硫正極的導(dǎo)電性，而且能夠抑制多硫化物的穿梭，甚至能加快硫氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)過程，從而提高Li?S電池的電化學(xué)性能[14?16]。然而，僅僅圍繞硫正極載體結(jié)構(gòu)設(shè)計的方案并不能改變環(huán)形S8分子的內(nèi)在特性，所以無法從根本上解決正極環(huán)形S8分子存在的缺陷及其導(dǎo)致的快速容量衰減的問題[17]。

與傳統(tǒng)的八元環(huán)形S8分子不同，分子尺寸僅有0.5 nm的鏈狀小硫分子S2～4在Li?S電池電化學(xué)反應(yīng)過程中可以通過固態(tài)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成固態(tài)的Li2S2和Li2S。S2～4小分子的放電過程從根本上避免了易溶的長鏈中間產(chǎn)物(Li2Sn，n≥4)的形成，因此可以更為有效地解決穿梭問題，有望獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。然而，八元環(huán)形S8分子是熱力學(xué)穩(wěn)定的；鏈狀S2～4小分子是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。如何使硫以亞穩(wěn)態(tài)S2～4小分子的形式存在，是該技術(shù)實現(xiàn)的關(guān)鍵。目前最常用的方法是將鏈狀S2～4小分子限域在碳載體的超微孔中，通過空間限域作用抑制鏈狀S2～4小分子生長形成更大尺寸的八元環(huán)形S8分子。Gao課題組[18]制備了平均孔徑為0.70 nm的超微孔炭球來封裝S2～4小分子，獲得的正極材料在400 mA·g?1電流密度下循環(huán)500次后可逆比容量依然保持有650 mAh·g?1。隨后，Guo課題組[19]還制得了具有高比容量和良好循環(huán)性能的碳納米管@微孔碳/S2～4復(fù)合正極材料。這些結(jié)果表明：基于S2～4小分子的復(fù)合正極材料確實可以有效抑制活性物質(zhì)的穿梭流失。然而，由于硫本身的電子/離子絕緣性，硫基正極材料依然存在電化學(xué)反應(yīng)速率緩慢和倍率性能差等問題[20?22]。

除了小硫分子的構(gòu)建，硫正極材料的硫?qū)僭貜?fù)合也可以從內(nèi)在改性傳統(tǒng)的Li?S電化學(xué)體系，是一種非常有前景的提高 Li?S 電池性能的方法[23?25]。與S屬于同一元素主族的Se具有很高的電導(dǎo)率(Se：1×10?3S·m?1；S：5×10?28S·m?1)[26?29]；相比于 S，Se具有更高的電化學(xué)利用率、更好的電化學(xué)活性和更快的電化學(xué)反應(yīng)速率。Se可以很容易地引入到八元環(huán)形S8分子中，通過S—Se鍵的形成達(dá)到分子水平上的均勻復(fù)合。而且，Se可以加速電化學(xué)反應(yīng)，并減緩多硫化物的溶解，從而提高Li?S電池性能。Qian課題組[30]將少量Se摻入八元環(huán)形S8分子中，顯著提高了電極材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)活性，從而有效地抑制了多硫化物的溶出，提高了倍率性能。我們課題組之前還發(fā)現(xiàn)：雜環(huán)SenS8?n正極材料并不是Li?S和Li?Se體系的簡單混合，而是表現(xiàn)出獨特的電化學(xué)行為[31]。在充放電循環(huán)過程中，雜環(huán)SenS8?n可以通過中間產(chǎn)物多硫硒化鋰可逆轉(zhuǎn)化，并具有較快的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率，從而更有效地抑制了穿梭效應(yīng)。隨后，人們也證實了其他各種類型的Se復(fù)合雜環(huán)SenS8?n分子可以極大提升環(huán)形S8正極材料的電化學(xué)性能。然而，關(guān)于如何利用固溶化學(xué)來改變鏈狀S2～4小分子的電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步調(diào)控鏈狀S2～4小分子的Li?S電化學(xué)行為，以獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，目前還未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。

我們擬將Se固溶復(fù)合到鏈狀小硫分子S2～4中，通過超微孔碳(ultra micro?porous carbon，UMC)的空間限域效應(yīng)，構(gòu)建雜原子化的、鏈狀的小硫分子SemSn(2≤m+n≤4)，并用作 Li?S 電池正極材料。采用密度泛函理論(DFT)模擬計算及N2吸附?脫附和電化學(xué)測試等表征方法研究Se固溶復(fù)合對鏈狀S2～4小分子的分子構(gòu)型、電子特性和電化學(xué)性能的影響，為鏈狀硫?qū)傩》肿覵emSn(2≤m+n≤4)在Li?S電池中的應(yīng)用提供新的理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料制備

UMC的制備：將聚偏二氟乙烯(PVDF，美國蘇威公司)粉末置于管式爐中，在氬氣(Ar，9.999 9%)氛圍保護(hù)下，以10 ℃·min?1升溫至800 ℃后保溫2 h，自然冷卻至室溫，得到UMC。

UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合材料的制備：將商業(yè)化二硫化硒(SeS2，阿拉丁試劑有限公司)和UMC粉末均勻混合后置于玻璃管中，進(jìn)行真空封口。將密封好的玻璃管放入馬弗爐中，以5℃·min?1升溫至400℃后保溫10 h，自然冷卻至室溫，得到UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合材料。通過改變商業(yè)化SeS2和UMC的混合質(zhì)量比(2∶8、4∶6和6∶4)，制備了3種不同SemSn(2≤m+n≤4)含量的UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合材料，并分別標(biāo)記為UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60。

對照組UMC/S2～4復(fù)合材料的制備：將單質(zhì)硫(S，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和UMC粉末以不同質(zhì)量比(2∶8、4∶6和6∶4)均勻混合后置于真空密封玻璃管中，采用相同的熱處理方法，制備得到3種不同硫含量的UMC/S2～4復(fù)合材料，分別標(biāo)記為UMC/S2～4?20、UMC/S2～4?40和UMC/S2～4?60。

1.2 模擬計算方法

材料模擬理論計算采用DMol3程序中色散校正的密度泛函理論(DFT?D)。用廣義梯度近似(GGA)下的 Perdew?Burke?Ernzerhof(PBE)泛函模擬電子交換關(guān)聯(lián)勢。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，能量收斂公差設(shè)置為1.0×10?5Ha，最大位移收斂公差設(shè)置為5.0×10?4nm，最大力收斂公差設(shè)置為0.02 Ha·nm?1。原子軌道由雙數(shù)值質(zhì)量基組和d軌道極化函數(shù)(DNP)表示。

1.3 材料表征

氮氣吸附?脫附測試在比表面及孔徑分析儀(Micromeritics Tristar 3020，美國)上進(jìn)行。熱重(TG)測試使用綜合熱分析儀(Netzsch STA 2500 Regulus，德國)，測試條件：在氮氣氛圍下，從室溫升溫到800 ℃，升溫速率為5 ℃·min?1。拉曼(Raman)光譜使用共聚焦拉曼顯微鏡(WITec Alpha 300R，德國)測試。X射線衍射(XRD)測試使用X射線衍射儀(Bruker D8，德國)，其工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，采用CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ=10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom LE，荷蘭)觀察樣品微觀形貌(電壓為5 kV)和元素分布(電壓為 15 kV)。

1.4 電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑(Super?P)和黏結(jié)劑(La133)按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，以去離子水為溶劑，配成均勻的漿料后涂布于鋁箔上，60℃真空干燥24 h后，輥壓，沖切，得到直徑為14 mm的正極片。UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40 和 UMC/SemSn?60 電極片中活性物質(zhì)負(fù)載量分別約為0.7、1.2和1.8 mg·cm?2。以金屬鋰片為負(fù)極，1 mol·L?1的LiPF6/碳酸亞乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1∶1)為電解液，Celgard?2500為隔膜，在手套箱中組裝成CR2025型的扣式半電池。半電池的恒流充放電循環(huán)測試在藍(lán)電測試系統(tǒng)(LAND BT1?10，武漢)上進(jìn)行。半電池的交流阻抗譜(EIS)測試在電化學(xué)工作站(Princeton Versa STAT3，美國)上進(jìn)行，掃描頻率為100 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析與形貌表征

首先進(jìn)行了DFT計算，從理論上研究Se固溶復(fù)合對鏈狀S2～4小分子結(jié)構(gòu)和電子特性的影響。如圖1a和S1～S4(Supporting information)所示，Se固溶復(fù)合的SemSn(2≤m+n≤4)小分子依然可以保持鏈狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子尺寸小于0.50 nm；這與原始的鏈狀S2～4小分子非常相似，主要是由于S和Se之間非常類似的化學(xué)性質(zhì)。類似地，Se固溶復(fù)合的環(huán)形SemSn(5≤m+n≤8)大分子尺寸大于0.50 nm。因此，孔徑為0.50 nm左右的超微孔碳，可以通過篩分作用，將環(huán)形SemSn(5≤m+n≤8)大分子阻擋在超微孔外面，而允許鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子進(jìn)入并限制在超微孔內(nèi)部。而且，由于空間限域效應(yīng)，這些在超微孔內(nèi)的鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子可以穩(wěn)定存在，不會轉(zhuǎn)換成環(huán)形SemSn(5≤m+n≤8)大分子。另外，計算得出的電子密度分布圖表明，Se固溶復(fù)合后，鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子的電子云重新分布，電子云傾向于從Se原子往S原子遷移(圖S1～S4)。由于Se原子比S原子具有更高的p電子軌道和更低的電負(fù)性，Se固溶復(fù)合可以增加鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子中S原子的電子態(tài)密度，從而提高其電導(dǎo)率。最后，還計算了鏈狀 SemSn(2≤m+n≤4)小分子的鋰化能(ΔU)，如圖 1b所示。鏈狀SeS2小分子的ΔU為?690.55 kJ·mol?1，低于鏈狀 S3小分子的 ΔU(?685.94 kJ·mol?1)。同樣地，鏈狀SeS3小分子的ΔU為?720.13 kJ·mol?1，也低于鏈狀S3小分子的ΔU(?717.43 kJ·mol?1)。這些DFT結(jié)果表明，與鏈狀 S2～4小分子相比，SemSn(2≤m+n≤4)小分子的鋰化過程更容易，有望獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和電化學(xué)性能。

圖1 (a)SeSn(n=1～7)分子的構(gòu)型圖;(b)鏈狀S2～4和SeSn(n=1～3)小分子的ΔU計算結(jié)果對比Fig.1 (a)Molecular structures of SeSn(n=1?7)molecules;(b)Comparison of the calculated ΔU of the chain?like small S2?4and SeSn(n=1?3)molecules

為了驗證以上理論計算的結(jié)果和假設(shè)，我們用UMC來限域鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子。首先，在惰性氣氛下直接碳化PVDF，制備了UMC。如圖2a所示，UMC表現(xiàn)出典型的Ⅰ型氮氣吸附?脫附等溫線。在較低的相對壓力范圍(p/p0<0.05)下，氮氣吸附量急劇增加；在較高相對壓力處的平臺比較平坦，吸附與脫附曲線幾乎重合，表明UMC為超微孔碳結(jié)構(gòu)。通過 BET(Brunauer?Emmett?Teller)和 DFT方法計算得到UMC的BET比表面積為1 036 m2·g?1，孔容為 0.52 cm3·g?1，孔徑大小集中在 0.52 nm(圖2b)。根據(jù)以上的鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子的分子尺寸計算結(jié)果可知，UMC的狹窄孔徑分布可以將鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子完全限域并且穩(wěn)定在其微孔孔隙中。

通過熱擴(kuò)散的方法，將商業(yè)化SeS2熱解成鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子，并填充到UMC的微孔孔道中。通過改變商業(yè)化SeS2和UMC的質(zhì)量比制備了3種不同SemSn(2≤m+n≤4)含量的UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合材料。圖2a的氮氣吸附?脫附等溫線表明，UMC/SemSn?20和UMC/SemSn?40復(fù)合材料依然保持超微孔結(jié)構(gòu)；UMC/SemSn?20和UMC/SemSn?40的BET比表面積分別為 556 和 106 m2·g?1；UMC/SemSn?20 和UMC/SemSn?40的孔容分別為0.32和0.19 cm3·g?1。隨著SemSn(2≤m+n≤4)小分子填充量的增加，UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合材料的BET比表面積和孔容降低，表明SemSn(2≤m+n≤4)小分子填充到UMC的微孔孔道中。值得注意的是，UMC/SemSn?60的BET比表面積和孔容幾乎為0，表明UMC孔道幾乎完全被SemSn(2≤m+n≤4)小分子填充滿。

圖2 (a)UMC、UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60樣品的氮氣吸附?脫附等溫線;(b)UMC樣品的孔徑分布圖Fig.2 (a)N2adsorption?desorption isotherms of UMC,UMC/SemSn?20,UMC/SemSn?40,and UMC/SemSn?60 samples;(b)Pore size distribution of UMC sample

圖 3a為 UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40 和 UMC/SemSn?60樣品在氮氣中的TG曲線。結(jié)果表明，在100～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60樣品的重量損失分別為18.23%、38.77%和52.74%，表明樣品中SemSn(2≤m+n≤4)的含量分別為18.23%、38.77%和52.74%。圖3b為UMC、商業(yè)化 SeS2、UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40 和UMC/SemSn?60樣品的XRD圖。結(jié)果表明，原始UMC表現(xiàn)出非定型碳的特征峰，在約22°和44°處存在很寬的衍射峰；UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40 和 UMC/SemSn?60樣品均表現(xiàn)出原始UMC的XRD特征峰，表明SemSn(2≤m+n≤4)小分子被完全限域在UMC微孔孔道中，從而未被XRD檢測出來。圖3c為UMC、商業(yè)化 SeS2、UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40 和 UMC/SemSn?60樣品的Raman譜圖。結(jié)果表明，原始UMC表現(xiàn)出非定型碳的Raman特征峰，在約1 324和1 587 cm?1處存在很寬的Raman峰，分別對應(yīng)UMC的無序碳和石墨化碳結(jié)構(gòu)；UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和 UMC/SemSn?60樣品均為原始 UMC 的Raman譜圖，表明SemSn(2≤m+n≤4)小分子被完全限域在UMC微孔孔道中，從而未被Raman光譜檢測出來。圖S5為UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的能量色散X射線(EDS)元素含量測試結(jié)果，表明UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60三個樣品的Se、S元素的原子比接近1∶2，與原料二硫化硒的化學(xué)計量比非常吻合。圖3d為UMC/SemSn?40樣品的元素映射圖。結(jié)果表明，UMC/SemSn?40樣品中C、S和Se元素分布基本重疊，進(jìn)一步證明了鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子在UMC微孔孔道中均勻分散。

圖3 (a)UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60樣品的TG曲線;UMC、商業(yè)化SeS2、UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60樣品的(b)XRD圖和(c)Raman譜圖;(d)UMC/SemSn?40樣品的元素映射圖Fig.3 (a)TG curves of UMC/SemSn?20,UMC/SemSn?40,and UMC/SemSn?60 samples;(b)XRD patterns and(c)Raman spectra of UMC,commercial SeS2,UMC/SemSn?20,UMC/SemSn?40,and UMC/SemSn?60 samples;(d)Elemental mappings of UMC/SemSn?40 sample

2.2 電化學(xué)性能測試

圖4a～4c分別為UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60 樣品在 0.1C(1C=1 200 mA·g?1)下的充放電曲線。結(jié)果表明，隨著鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子填充量的增加，UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的放電比容量降低；UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40 和UMC/SemSn?60樣品的首次放電比容量分別為1 383、1 280 和 854 mAh·g?1，在第 2 圈循環(huán)時分別降低至1 188、825 和 479 mAh·g?1。UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的放電曲線中只有一個傾斜的放電電壓平臺，對應(yīng)UMC微孔中鏈狀SemSn小分子直接轉(zhuǎn)換成Li2S/Li2Se的一步固相反應(yīng)。鏈狀SemSn小分子的一步固相反應(yīng)從根本上避免了易溶的長鏈Li2SemSn(5≤m+n≤8)的形成，因此可以更為有效地解決穿梭問題。圖4d為3種樣品在0.1C下的循環(huán)曲線。從圖中可以看出，循環(huán)100圈后，UMC/SemSn?20、UMC/SemSn?40和UMC/SemSn?60樣品的可逆比容量分別保持有940、844和324 mAh·g?1。

圖4 (a)UMC/SemSn?20、(b)UMC/SemSn?40和(c)UMC/SemSn?60樣品的充放電曲線;(d)UMC/SemSn(2≤m+n≤4)和UMC/S2～4樣品在0.1C時的循環(huán)性能Fig.4 Charging?discharging curves of(a)UMC/SemSn?20,(b)UMC/SemSn?40,and(c)UMC/SemSn?60 samples;(d)Cycling performances of UMC/SemSn(2≤m+n≤4)and UMC/S2?4samples at 0.1C

為了進(jìn)一步證實雜原子化鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，我們還通過熱擴(kuò)散的方法，將鏈狀S2～4小分子填充到UMC的微孔孔道中。通過改變單質(zhì)硫和UMC的混合質(zhì)量比，制備了3種不同S2～4含量的復(fù)合材料 UMC/S2～4?20、UMC/S2～4?40 和UMC/S2～4?60。從圖S6中可以看出，UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的放電曲線平臺電壓要大于UMC/S2～4樣品，表明鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子的鋰化過程比S2～4小分子更容易；這與DFT模擬計算結(jié)果一致。循環(huán) 100 圈后，UMC/S2～4?20、UMC/S2～4?40 和 UMC/S2～4?60樣品的可逆比容量分別為804、589和243 mAh·g?1(圖 4d)；在相同的活性物質(zhì)含量時，UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的可逆比容量高于UMC/S2～4樣品，表明Se固溶復(fù)合可以提高SemSn(2≤m+n≤4)小分子的可逆比容量。

圖 5a 為 UMC/SemSn(2≤m+n≤4)和 UMC/S2～4樣品在不同倍率下的循環(huán)曲線。從圖中可以看出，UMC/SemSn?20樣品在0.2C、0.5C、1C、2C和5C時的放電比容量分別為922、768、672、546和388 mAh·g?1；UMC/SemSn?40樣品在0.2C、0.5C、1C、2C和5C時的放電比容量分別為 675、514、398、270 和 153 mAh·g?1。在活性物質(zhì)含量相同時，UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的倍率性能同樣優(yōu)于UMC/S2～4樣品，表明Se的固溶復(fù)合可以提高SemSn(2≤m+n≤4)小分子的倍率性能。圖5b為UMC/SemSn(2≤m+n≤4)和UMC/S2～4樣品的EIS譜圖。所有樣品的EIS譜圖均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，分別代表電極材料中的電荷轉(zhuǎn)移和鋰離子擴(kuò)散過程。鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子填充量越高，高頻區(qū)的半圓直徑越大，表明UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品的電荷傳遞阻抗越大，這與電化學(xué)性能的結(jié)果是一致的。另外，在活性物質(zhì)含量相同時，UMC/S2～4樣品的電荷傳遞阻抗明顯高于UMC/SemSn(2≤m+n≤4)樣品，進(jìn)一步證實了Se固溶復(fù)合可以提高SemSn(2≤m+n≤4)小分子的電導(dǎo)率，從而提升UMC/SemSn(2≤m+n≤4)正極材料的可逆比容量和倍率性能。我們還測試了UMC/SemSn?40正極材料在0.5C時的長期循環(huán)性能，如圖5c所示。500次循環(huán)后，UMC/SemSn?40正極材料的放電比容量依然穩(wěn)定在510 mAh·g?1，每次循環(huán)的容量損失率僅約為0.07%，庫侖效率接近100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 UMC/SemSn(2≤m+n≤4)和UMC/S2～4樣品的(a)倍率曲線和(b)EIS譜圖;(c)UMC/SemSn?40樣品在0.5C時的長循環(huán)性能Fig.5 (a)Rate performance and(b)EIS spectra of UMC/SemSn(2≤m+n≤4)and UMC/S2?4samples;(c)Long?term cycling performance of UMC/SemSn?40 sample at 0.5C

3 結(jié)論

我們首次將Se固溶復(fù)合到鏈狀小分子S2～4中，利用超微孔碳UMC的空間限域效應(yīng)，構(gòu)建SemSn(2≤m+n≤4)小分子，并用作Li?S電池正極材料。DFT模擬計算結(jié)果表明，可以通過0.50 nm左右的超微孔的篩分作用，將環(huán)形SemSn(5≤m+n≤8)大分子阻擋在超微孔外面，而允許鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子進(jìn)入并穩(wěn)定存在于超微孔內(nèi)部；Se固溶復(fù)合可以增加鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子中S原子的電子態(tài)密度，從而提高電極材料電導(dǎo)率；與鏈狀S2～4小分子相比，SemSn(2≤m+n≤4)小分子的鋰化能更低，放電鋰化過程更容易。表征結(jié)果表明，鏈狀SemSn(2≤m+n≤4)小分子在平均孔徑為0.52 nm的超微孔碳中均勻填充。充放電測試結(jié)果表明，所制得的UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合正極材料只有一個傾斜的放電電壓平臺，對應(yīng)一步固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)；與UMC/S2～4復(fù)合正極材料相比，UMC/SemSn(2≤m+n≤4)復(fù)合正極材料的電荷傳遞阻抗更小，放電比容量更高。UMC/SemSn?40復(fù)合正極材料在0.1C時循環(huán)100次后，比容量依然保持有 844 mAh·g?1；在 0.5C下長時間循環(huán) 500次時，每次循環(huán)比容量損失僅約為0.07%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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