藍先　許立　江上洋　宋文強

摘 要：通過分析改性聚丙烯（PP）的TVOC組成及產(chǎn)生原因，開展改性PP散發(fā)測試TVOC超差案例分析和PP-T20材料散發(fā)特性、改進方案分析以及試驗驗證，得到符合汽車主機廠汽車內(nèi)飾用改性PP材料散發(fā)性中TVOC要求的汽車用改性PP材料，并總結(jié)出通過提高真空度水平、提高后處理烘烤溫度和延長后處理的烘烤時間能夠顯著降低了TVOC水平的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：改性聚丙烯（PP） TVOC超差 真空脫揮 烘烤后處理

1 引言

隨著汽車在中國家庭的快速普及，國人對汽車環(huán)保越來越重視，其中車內(nèi)氣味因為對人體健康的危害成為大家首要關(guān)注的問題。有研究表明，車內(nèi)揮發(fā)性有機物會引起皮膚，呼吸道以及神經(jīng)系統(tǒng)方面的疾病[1-2]。聚丙烯（PP）改性材料以其良好的綜合性能，在汽車內(nèi)外飾件及結(jié)構(gòu)功能件方面應(yīng)用廣泛，成為車用塑料中應(yīng)用最大的品種，平均單車用量將近50kg，占車用改性塑料的48%[3]。車用改性PP的散發(fā)性控制對于改善車內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要的意義，國內(nèi)合資品牌和自主品牌都已經(jīng)建立關(guān)于車內(nèi)散發(fā)的管控要求，而散發(fā)性中的TVOC指標(biāo)對汽車內(nèi)氣味的控制有著密切的關(guān)系，TVOC指標(biāo)超差則汽車內(nèi)氣味等級就會變差，因而控制改性PP的散發(fā)性中的TVOC指標(biāo)顯得尤為重要。

2 改性PP的TVOC組成及產(chǎn)生原因

汽車PP塑料內(nèi)飾件產(chǎn)生對人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)主要由以下幾個方面造成[4-6]：1、原材料PP在聚合過程中產(chǎn)生的單體和齊聚物，和聚合過程添加的溶劑（譬如己烷、乙醇）;2、合成過程中使用的催化劑，例如加入過氧化物后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物;3、PP改性時，受熱熔融擠出發(fā)生降解，產(chǎn)生的低分子有機物（譬如直鏈烷烴、醛酮類化合物）;4填料組分中的滑石粉，含有金屬雜質(zhì)，在改性過程中催化PP和抗氧劑、偶聯(lián)劑降解產(chǎn)生對人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)。從表1可以看到，對于車用聚丙烯材料，其中TVOC主要是烷烴混合物，其中以C6-C16的長鏈烷烴的含量居多。

3 改性PP散發(fā)測試TVOC超差案例分析

3.1 案例分析

我司某新車型項目，準(zhǔn)備采用某改性塑料廠的PP-T20材料制備汽車內(nèi)飾件。在新材料工程認可材料測試階段，PP-T20散發(fā)項目VOC測試中，三醛五苯測試結(jié)果合格，而TVOC測試不合格。結(jié)果如下表2：

經(jīng)咨詢?nèi)綔y試機構(gòu)，得到答復(fù)對TVOC測試過程中，某單項物質(zhì)的峰面積超過甲苯校準(zhǔn)曲線的線性范圍，超出測試量程，報告給出的結(jié)果TVOC值是半定量結(jié)果。因為無法評估此PP-T20料是否可以應(yīng)用于項目中，所以對測試流程重新進行評估。

3.2 TVOC檢測

將PP粒子4kg，在280℃注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣塊，依據(jù)《HJ/T400-2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》選擇柱長50～60m、內(nèi)徑0.20～0.32mm、膜厚0.2～1.0μm的毛細管柱。初溫50℃保持10min，掃描范圍35～350u，電子轟擊能量70eV，選取10ng/μl、50ng/μl、100ng/μl、200ng/μl、500ng/μl、1000ng/μl、2000ng/μl濃度的標(biāo)液制作校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)管。用熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析標(biāo)準(zhǔn)系列，以目標(biāo)組分的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以扣除空白相應(yīng)后的特征質(zhì)量離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。PP-T20的特征質(zhì)量離子峰分布圖如下表3，各特征峰的面積之和就是試樣的TVOC測試值。

表3中，紅框?qū)?yīng)的色譜圖峰測試結(jié)果為6028 ng/μl。

用標(biāo)樣甲苯對特征峰進行標(biāo)定，由于特征峰超過了甲苯上限2000ng/μl，目標(biāo)對象的峰面積是通過甲苯線性方程評估得出。所以測試報告中的TVOC結(jié)果，是一個半定量的測試值，在本案例中，三方測試機構(gòu)答復(fù)，TVOC是一個評估值，并不是一個準(zhǔn)確值。

但通過線性方程的線性度，可以預(yù)估樣品TVOC的測試結(jié)果16273，真實值范圍如下：

下限：16273*0.999=16256.7

上限：16273*[1+（1-0.999）]=16289.3

經(jīng)對比企業(yè)的內(nèi)控TVOC的限值，案例中PP-T20的TVOC的真實值范圍超出限值要求，且單一揮發(fā)組分物質(zhì)含量過高屬于異常情況，必須進行整改。

4 PP-T20料散發(fā)特性、改進方案分析和試驗驗證

4.1 PP-T20材料的散發(fā)特性來源及改進方案分析

聚丙烯散發(fā)性中TVOC的產(chǎn)生過程涵蓋了PP材料從聚合、存儲、改性到制品制備的全過程，各個環(huán)節(jié)都有可能生成小分子物質(zhì)，學(xué)界和改性塑料廠為此進行了大量的研究試驗，目前改善途徑主要有以下方面[7]：

4.1.1 改善TVOC產(chǎn)生

a）氫調(diào)法合成的PP材料。PP合成工藝中另一種工藝過氧化物降解合成PP材料，過氧化物不可能100%反應(yīng)掉，殘留的過氧化物氣味大且對聚丙烯分子量產(chǎn)生不利影響。劉凱[8]等人，對比過氧化物降解法和氫調(diào)法合成PP的散發(fā)性能，結(jié)論是氫調(diào)法合成PP材料TVOC明顯優(yōu)于過氧化物降解法合成PP材料。余鵬[9]等人，用加氫法生產(chǎn)的PP為基體原料制備汽車內(nèi)飾件，避免了過氧化物降解法生產(chǎn)的PP樹脂體系中殘留過氧化物導(dǎo)致VOC過高的問題，顯著降低了材料的VOC釋放。

b）低氣味的助劑。PP材料耐刮擦性能較差，應(yīng)用在儀表板、門板等內(nèi)飾零件時，容易劃傷，影響美觀。因此需要在PP中添加耐刮擦劑，同時為了改善抗刮擦劑在PP中的分散性，耐刮擦改性劑中往往需要加入PE蠟，PP蠟作為分散載體，從而大大增加了PP材料的TVOC。屈國梁等[10]采用低分子量PP作為耐刮擦劑的分散載體，利用低分子量PP的潤滑性及與PP優(yōu)良的相容性，制備出一種低氣味、高分散的PP耐刮擦助劑母粒產(chǎn)品。

4.1.2 改善TVOC的傳播

a）添加多孔吸附物質(zhì)。目前主要用到的多孔物質(zhì)包括活性炭、多孔氧化鋁和硅藻土等，多孔物質(zhì)加入可以有效降低低分子的有機揮發(fā)性。黃險波等[6]通過車用聚丙烯材料TVOC進行定性分析，成功通過添加高吸附效率的多孔材料M2作為吸附劑來降低TVOC的釋放量。

b）脫揮處理。利用脫揮設(shè)備對PP材料進行脫揮處理，可以有效減少PP材料中的小分子物質(zhì)含量。李峰等[11]分別研究了自然脫揮、真空脫揮對PP樹脂中VOC含量的影響。研究結(jié)果表明，自然脫揮和真空脫揮均可降低PP樹脂中的VOC含量，但真空脫揮效果優(yōu)于自然脫揮。

c）烘烤后處理。烘烤降低PP材料TVOC的原理是，PP樹脂隨著溫度的升高，逐漸釋放出多種的VOC，其中絕大部分是長碳鏈的烷烴，其它為醛、酮、醇等小分子物質(zhì)?？爹i[12]等人的研究了不同牌號PP樹脂不同溫度下TVOC的釋放量，結(jié)果表明隨溫度升高，TVOC的釋放量增大，隨加熱時間的增加，TVOC釋放量緩慢增加，并在一定時間后趨于穩(wěn)定。

4.2 設(shè)計改進方案

對以上的改善方案進行綜合評估，項目案例使用的是過氧化物降解法合成的PP料，重新調(diào)整為氫調(diào)法合成的PP料，以及使用低散發(fā)類的助劑，會導(dǎo)致項目驗證周期長，不滿足項目時間節(jié)點要求，暫不考慮。

添加多孔吸附物質(zhì)吸附揮發(fā)小分子的方法，強烈依賴吸附劑孔徑和小分子物質(zhì)尺寸匹配，吸附物質(zhì)孔徑過小，分子量較大的揮發(fā)物質(zhì)不能進入吸附材料孔徑;吸附物質(zhì)孔徑過大，孔穴對分子的捕捉能力減弱;同時隨著溫度的升高，小分子物質(zhì)容易從吸附劑中脫附[13-14]，添加吸附物質(zhì)方案暫不考慮。

綜合上述因素，本案例優(yōu)先選擇脫揮處理和烘烤后處理作為改善其TVOC的方案。

4.3 試驗驗證

1）樣品

4kg PP-T20注塑樣品（注塑溫度280℃）

2）方法

依據(jù)2.2條款執(zhí)行。

3）測試及驗證

評估選擇后的改進方案如表5所示。

對加工工藝改進后的PP復(fù)合材料送第三方測試機構(gòu)進行VOC測試，結(jié)果如表6所示。

從測試結(jié)果看，PP復(fù)合材料的TVOC值降低了50%以上，同時改進前檢出的甲苯基本不變，乙苯出現(xiàn)下降，無法檢出，目標(biāo)達成。

5 結(jié)論

車用改性PP材料在進行散發(fā)檢測時，TVOC測試結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)超線性問題。測試結(jié)果真實值分布于檢出值×線性度和檢出值×[1+（1-線性度）]之間，通過和控制限值對比，評估樣品是否超出控制限值的要求。

某量產(chǎn)車型用內(nèi)飾PP材料TVOC超差，通過提高真空度水平，提高后處理烘烤溫度、延長后處理的烘烤時間，顯著降低了TVOC水平。

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