楊曉婷，姚世博，任 瑞，李來儀，楊翰文，趙紅昆，穆建帥

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

近年來，金屬-核酸堿基配合物因其所展現(xiàn)的生物學(xué)重要性、結(jié)構(gòu)多樣性、分子識別作用等特性以及在光學(xué)設(shè)備、能源材料和仿生材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而被廣泛研究[1-4].核酸堿基，特別是嘌呤堿基，是許多生物化學(xué)家和配位化學(xué)家所關(guān)注的熱點.嘌呤分子結(jié)構(gòu)上含有多個豐富的堿性位點和多種不同的質(zhì)子供受體，不僅可以與金屬離子鍵合形成多種不同的配位模式，也可以利用其核酸堿基特有的Watson-Crick、Hoogsteen等氫鍵弱作用自組裝參與構(gòu)成多樣的超分子結(jié)構(gòu)[5-7].本課題組一直專注于以腺嘌呤或2，6-二氨基嘌呤（Hdap）為配體的過渡金屬的配位化學(xué)研究[8-12].腺嘌呤具有非常好的配位多樣性，能以多種不同的配位模式與金屬離子鍵合，構(gòu)筑出豐富多樣的配位化合物[13-15].不僅如此，腺嘌呤還可以和許多共配體協(xié)同配位，體現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)新穎奇特、配位模式靈活多變、氫鍵類型豐富多樣等特點.Hdap可以建立與腺嘌呤相似的結(jié)合模式，但與腺嘌呤相比，Hdap的環(huán)外氨基可進一步充當配位和/或分子內(nèi)/分子間的氫鍵結(jié)合位點，增強Hdap周圍的氫鍵作用，更加有效地形成超分子配位聚合物.Hdap具有3個質(zhì)子化程度（Hdap中性分子、H2dap+陽離子和dap-陰離子），呈現(xiàn)豐富的互變異構(gòu)單齒、雙齒橋聯(lián)和/或螯合、三齒等配位模式[16]，因此可以構(gòu)筑出多種具有新穎結(jié)構(gòu)和應(yīng)用價值的新型配位聚合物.

為了進一步研究2，6-二氨基嘌呤金屬配合物的結(jié)構(gòu)以及氫鍵[17-18]在自組裝過程中的作用，本課題組選用2，6-二氨基嘌呤與八水合硫酸鎘（CdSO4·8H2O）作為配體，在水熱條件下合成了新型金屬配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}，并對該配合物的合成方法、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進行了詳細研究.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Apex-ⅡCCD X-射線單晶衍射儀、Bruker D8ADVANCE粉末衍射儀，德國Bruker公司；CE-440元素分析儀，美國Leeman-Labs公司；UF110程序控溫烘箱，德國Memmert公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q50熱重分析儀，美國TA公司；F-4600熒光分光光度計，日本日立公司.

試劑：2，6-二氨基嘌呤，北京百靈威科技有限公司；八水合硫酸鎘，天津希恩思奧普德科技有限公司.所有試劑均為分析純級.

1.2 配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}的合成

將Hdap（15.01 mg，0.10 mmol）和CdSO4·8H2O（15.51 mg，0.044 mmol）溶解于10 mL去離子水中.將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的23.0 mL高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，利用程序控溫烘箱在160℃的溫度下恒溫保持60 h，再以10℃/h的速率緩慢降至室溫，直接獲得適合用于X-射線單晶衍射分析的無色塊狀晶體.用水洗滌晶體并干燥，產(chǎn)率為42%（以Hdap計算）.C10H15Cd0.5N12O5S的元素分析理論值（%）：C，25.47；H，3.21；N，35.64.實驗值（%）：C，25.40；H，3.18；N，35.66.FTIR（KBr壓片，cm-1）：3 347（bs），3 203（bs），1 688（m），1 643（s），1 586（w），1 440（w），1 128（m），1 067（m），832（w），766（w），619（w）.

1.3 X-射線單晶衍射表征單晶結(jié)構(gòu)

在配備有石墨單色Mo-Kα射線的Agilent Super-Nova雙微焦斑衍射儀上，以φ-ω方式收集293 K下的晶體衍射數(shù)據(jù)，在掃描和數(shù)據(jù)采集過程中沒有晶體衰減的跡象.SADABS程序用于半經(jīng)驗吸收校正[19].利用SHELXT-6程序直接法解析單晶結(jié)構(gòu)[20]，并通過OLEX-2和SHELXL-2015程序[21-22]全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)并測量了所有非氫原子的各向異性.配合物的CCDC編號為2013663，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}的晶體結(jié)構(gòu)

表1中的晶體學(xué)參數(shù)表明，標題配合物結(jié)晶于三斜晶系的Pī空間群，Z=2.配合物晶體學(xué)獨立單元如圖1所示，該單元包含1個[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]-陰離子和1個H2dap+陽離子.[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]-陰離子中包含0.5個Cd（Ⅱ）離子、1個端基配位水分子、1個中性的Hdap配體和1個SO42-.晶體學(xué)獨立的Cd（Ⅱ）離子采用N2O4的配位模式，呈現(xiàn)扭曲的八面體配位構(gòu)型.八面體的赤道平面被來自于2個對稱性相關(guān)的配位水分子中的2個氧原子和來自于2個對稱性相關(guān)的Hdap配體中的2個氮原子占據(jù)，2個軸向位置被2個SO42-中的氧原子所占據(jù).配合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示，其中Cd—O的鍵長范圍為0.226 7（3）~0.239 4（3）nm.盡管Hdap和SO42-分別含有4個潛在的配位氮原子和氧原子，但都是采取單齒端基的配位模式與金屬離子鍵合，未能起到進一步拓展結(jié)構(gòu)的作用，從而使配合物形成了單核結(jié)構(gòu).

圖1 配合物的晶體學(xué)獨立單元（橢球幾率為50%）Fig.1 Crystallographic independent unit of the complex（showing 50%probability displacement ellipsoids）

表2 配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the complex a

通過解析晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，分子間存在著氫鍵作用，如圖2所示.配位水分子中1個氫原子H（5B）作為氫鍵供體與硫酸根中的氧原子O（2）形成平行的2組O（5）—H（5B）…O（2）氫鍵，將單核結(jié)構(gòu)拓展為沿a軸方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu).不同一維鏈間相鄰的2個Hdap配體通過形成經(jīng)典“頭對尾”的N（6）—H（6A）…N（1）氫鍵而形成異合成子，從而使一維鏈狀結(jié)構(gòu)沿b軸方向進一步拓展成為二維平面結(jié)構(gòu)，如圖3所示.配合物的氫鍵參數(shù)如表3所示.

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 One-dimensional chain of the complex

圖3 配合物通過N（6）—H（6A）…N（1）氫鍵作用拓展的二維結(jié)構(gòu)Fig.3 2D suparmolecular layers of the complex generated by N（6）—H（6A）…N（1）hydrogen bonding interaction

表3 配合物的氫鍵參數(shù)aTab.3 Selected hydrogen-bonding parameters for thecomplexa

游離的H2dap+陽離子同時作為氫鍵的供體和受體與相鄰的參與金屬配位的Hdap配體形成2條N—H…N強氫鍵；作為氫鍵供體與SO42-形成3條N—H…O氫鍵，將相鄰二維面在c方向進一步拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖4所示.

圖4 配合物通過氫鍵作用形成的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.4 3D supramolecular structure of complex generated by hydrogen bonding interaction

2.2 粉末衍射分析

在5°≤2θ≤50°的范圍內(nèi)對配合物進行了X-射線粉末衍射分析以檢測配合物的純度，結(jié)果如圖5所示.上端粉色曲線是配合物通過X-射線粉末衍射測試的實驗值，下端藍色曲線是根據(jù)X-射線單晶衍射得到的配合物的理論值.從圖5中可以看出，理論曲線和實驗曲線能很好地吻合，表明該配合物為純相；而理論值與實驗值強度的差異表明樣品存在著擇優(yōu)取向.

圖5 配合物的粉末衍射圖Fig.5 PXRD analysis of the complex

2.3 熒光光譜分析

在室溫條件下測得Hdap配體和配合物的固體熒光發(fā)射與激發(fā)光譜，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，配體和配合物分別在396 nm和398 nm處激發(fā)，最大的熒光發(fā)射位移均位于436 nm處.配合物的熒光主要歸結(jié)于Hdap配體的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移[23].

圖6 室溫下Hdap配體和配合物的固態(tài)熒光發(fā)射和激發(fā)光譜（內(nèi)嵌圖）Fig.6 Solid-state emission and excitation（inset）spectra of Hdap and the complex at room temperature

3 結(jié)語

本研究采用水熱法合成了1個以2，6-二氨基嘌呤和硫酸根為混合配體的金屬鎘配合物{[Cd0.5（Hdap）（H2O）（SO4）]·H2dap}.單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，該配合物為單核結(jié)構(gòu)，存在于相鄰2，6-二氨基嘌呤之間以及2，6-二氨基嘌呤與硫酸根之間的氫鍵對結(jié)構(gòu)拓展起著重要作用.配合物表現(xiàn)出因Hdap配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的熒光性質(zhì).