馮金嬌，范雅文，趙 輝

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

近年來(lái)，MoS2作為最常見(jiàn)的過(guò)渡金屬二元化合物半導(dǎo)體材料，一直備受關(guān)注.單層MoS2是一種直接帶隙半導(dǎo)體，因其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)（如高光響應(yīng)性和吸收能力）成為一種非常有潛力的光電材料[1-2].此外，單層MoS2的比表面積較高，使其在傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.目前，實(shí)驗(yàn)制備單層MoS2最常見(jiàn)的方法是化學(xué)氣相沉積法[3-4].所得材料的性能與沉積的薄膜厚度息息相關(guān)[5]，如單層和雙層MoS2晶體管對(duì)綠光的光響應(yīng)非常好，而3層MoS2納米片晶體管對(duì)紅光的響應(yīng)良好，因此，準(zhǔn)確識(shí)別化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的MoS2的層數(shù)非常重要.

電子結(jié)構(gòu)的改變和缺陷的引入會(huì)影響材料的性能，因此，輻照通過(guò)改變二維材料的電子結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生缺陷對(duì)單層MoS2的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[6].He等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明采用Au+輻照單層MoS2可以產(chǎn)生多為空位密度可控的缺陷.Feng等[8]利用第一性原理平面波贗勢(shì)方法研究了帶電空位對(duì)單層MoS2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，證明中性S空位的引入可以使單層MoS2由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙.因此，缺陷的引入會(huì)對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能產(chǎn)生一定影響，而確定材料引入的主要缺陷類型是研究其對(duì)光學(xué)性質(zhì)影響的關(guān)鍵.拉曼光譜是用于分析晶體結(jié)構(gòu)的一種方法，通過(guò)對(duì)與入射光頻率不同的散射光進(jìn)行分析，得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，是識(shí)別和研究層狀材料缺陷類型的重要工具[9].本研究基于密度泛函理論，對(duì)1~3層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)、拉曼光譜和光學(xué)性質(zhì)以及具有空位缺陷的單層MoS2的拉曼光譜和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算和分析.

1 計(jì)算方法和模型構(gòu)建

本研究的計(jì)算采用基于密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法的CASTEP軟件完成.電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用局域密度近似（LDA）框架下的CA-PZ泛函.離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)采用模守恒贗勢(shì)（norm conserving pseudopotential）描述，選取的電子組態(tài)為Mo：4d55s1和S：3s23p4.采用TPSD優(yōu)化方法對(duì)所有模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的收斂條件設(shè)置為：能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom，原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-4nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa.平面波膨脹的截止能量為650 eV，S空位缺陷采用3×3×1超晶胞構(gòu)型，Mo空位缺陷采用5×5×1超晶胞構(gòu)型.為了防止因周期性計(jì)算方法引入相互作用，將層間的真空層厚度設(shè)定為1.8 nm.

圖1為不同層數(shù)的MoS2結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖1（a）~圖1（c）分別為單層MoS2、雙層MoS2和3層MoS2，圖1中紫色球表示Mo原子，黃色球表示S原子.

圖1 MoS2的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure diagram of MoS2

在單層MoS2晶胞基礎(chǔ)上，構(gòu)建3×3×1的S空位超晶胞構(gòu)型和5×5×1的Mo空位超晶胞構(gòu)型，結(jié)果如圖2所示，圖2中白色球表示S空位缺陷.

圖2 單層MoS2的空位缺陷超晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of vacancy defect supercell of monolayer MoS2

2 結(jié)果與討論

2.1 1~3層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)

已有的理論[10]和實(shí)驗(yàn)[11]結(jié)果均表明，MoS2的能帶結(jié)構(gòu)和性能與層數(shù)密切相關(guān).不同層數(shù)MoS2的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示.

由圖3（a）可知，單層MoS2是帶隙為1.826 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值均位于布里源區(qū)K點(diǎn).隨著層數(shù)的增加，材料由直接帶隙向間接帶隙轉(zhuǎn)變，并伴隨著帶隙的減小.由圖3（b）和圖3（c）可知，雙層和3層MoS2是帶隙為1.108 eV和0.741 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶最大值位于G點(diǎn)，導(dǎo)帶最小值位于K~G范圍內(nèi).

圖3 MoS2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Energy band structure of MoS2

2.2 1~3層MoS2的拉曼光譜

拉曼光譜可用于識(shí)別少數(shù)層MoS2，通過(guò)2個(gè)拉曼特征峰的波數(shù)差來(lái)確定MoS2的層數(shù).文獻(xiàn)[12]中，利用拉曼光譜對(duì)CVD法生長(zhǎng)的不同厚度MoS2納米片進(jìn)行表征，每條MoS2薄膜拉曼光譜約在380 cm-1和400cm-1處觀察到2個(gè)明顯的特征峰[12].拉曼峰的位置與厚度密切相關(guān)，隨著層數(shù)的變化，2個(gè)拉曼峰的峰位發(fā)生明顯位移.為了識(shí)別出單層MoS2，本研究計(jì)算得到1~3層MoS2的拉曼光譜，結(jié)果如圖4所示.通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值[12]進(jìn)行比較，可以確定圖4中由上到下的曲線分別對(duì)應(yīng)3層MoS2、雙層MoS2和單層MoS2.

圖4 1~3層MoS2的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of 1-3 layer MoS2

由圖4可以看出，隨著層數(shù)的減少，1~3層MoS2在380 cm-1處的峰發(fā)生藍(lán)移，400 cm-1處的峰發(fā)生紅移.發(fā)生藍(lán)移和紅移的原因是隨著層數(shù)的減少，范德華力逐漸增大，而由于層與層之間的范德華相互作用，多層MoS2的A1g振動(dòng)模式受到抑制，單層MoS2的A1g振動(dòng)模式不受影響[13].實(shí)驗(yàn)研究[14]表明可以通過(guò)2個(gè)拉曼峰的頻率差來(lái)確定MoS2的層數(shù)，單層MoS2的2個(gè)拉曼峰的頻率差≤20.00 cm-1，這與本研究的計(jì)算結(jié)果一致.

此外，從群論的角度分析，單層MoS2的空間群為P-6m2，屬于D3h點(diǎn)群，根據(jù)其所屬的空間群的群論分析可知，gamma點(diǎn)振動(dòng)模的對(duì)稱性結(jié)果為

拉曼活性的大小與拉曼峰值的強(qiáng)弱息息相關(guān).單層MoS2在380 cm-1和400 cm-1處具有拉曼活性且活性較強(qiáng)才會(huì)出現(xiàn)2個(gè)明顯的特征峰，其中380 cm-1處的拉曼峰為一種平面內(nèi)振動(dòng)模式，即E′模式，由2個(gè)硫原子與鉬原子振動(dòng)方向相反產(chǎn)生；400 cm-1附近的拉曼峰為一種平面外振動(dòng)模式，即A1′模式，由2個(gè)硫原子垂直于平面的反向振動(dòng)產(chǎn)生.

2.3 缺陷模型的拉曼光譜

實(shí)驗(yàn)研究中[15]，中子輻照后的單層MoS2拉曼光譜的峰位相較于完整晶體發(fā)生明顯紅移，拉曼峰的峰寬增加至18 cm-1，且在440~460 cm-1附近出現(xiàn)新的峰，峰寬達(dá)到20 cm-1以上.圖5為計(jì)算所得單層MoS2的S空位和Mo空位拉曼光譜.

圖5 單層MoS2晶體S空位和Mo空位拉曼光譜Fig.5 S-vacancy and Mo-vacancy Raman spectra of monolayer MoS2 crystal

為了更好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]對(duì)比，僅討論360~480 cm-1的拉曼峰.S空位MoS2晶體在375、410和464 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)拉曼峰，其中464 cm-1處拉曼峰的峰位略高于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)440~460 cm-1處的拉曼峰，但仍在誤差允許的范圍內(nèi)，說(shuō)明464 cm-1處的拉曼峰是S空位缺陷的標(biāo)志.Mo空位MoS2晶體的拉曼峰出現(xiàn)在369、389和401 cm-1處，其中389 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度低于401 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度，且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中380 cm-1和400 cm-1處拉曼光譜符合較好，說(shuō)明在380 cm-1和400 cm-1處的拉曼峰有Mo空位的貢獻(xiàn).

此外，從群論的角度分析，具有S空位的單層MoS2屬于C3v點(diǎn)群，gamma點(diǎn)振動(dòng)模的對(duì)稱性結(jié)果為

由群論分析可知，具有S空位的單層MoS2應(yīng)該有52個(gè)拉曼峰，有的峰沒(méi)有拉曼活性或拉曼活性強(qiáng)度較弱，在拉曼光譜中并不能被觀察到.本研究對(duì)360~480 cm-1處的拉曼峰進(jìn)行群論分析，375 cm-1附近的拉曼峰由E振動(dòng)模式產(chǎn)生；410 cm-1附近的拉曼峰較為平緩，峰寬達(dá)到12 cm-1左右；400~420 cm-1處有8個(gè)峰具有拉曼活性，且活性強(qiáng)度接近，因此在拉曼光譜圖中表現(xiàn)為1個(gè)比較平緩的拉曼峰，峰值寬度變大；464 cm-1處的拉曼峰是S空位的標(biāo)志，由A1振動(dòng)模式產(chǎn)生.

具有Mo空位的單層MoS2屬于D3h點(diǎn)群，gamma點(diǎn)振動(dòng)模的對(duì)稱性結(jié)果為

Γ=33E″+41E′+21A2″+12A1″+18A2′+23A1′

由群論分析可知，具有Mo空位的單層MoS2應(yīng)該有148個(gè)拉曼峰，有的峰沒(méi)有拉曼活性或拉曼活性強(qiáng)度較弱，并不會(huì)形成拉曼峰，因此在拉曼光譜中觀察不到.在拉曼光譜中主要觀察到10個(gè)拉曼峰，且它們的振動(dòng)模式主要是E′模式和A1′模式.本研究主要對(duì)360~480 cm-1處的拉曼峰進(jìn)行分析.在這個(gè)區(qū)間內(nèi)，具有拉曼活性且拉曼活性較強(qiáng)的峰值有22個(gè)，其中369、389和401 cm-1處峰的拉曼活性較強(qiáng)，因此在拉曼光譜圖中表現(xiàn)出較明顯的特征峰.364 cm-1~370 cm-1處有5個(gè)活性強(qiáng)度較接近的拉曼峰，因此在此區(qū)間出現(xiàn)1個(gè)較為平緩的拉曼峰.400 cm-1附近存在7個(gè)活性強(qiáng)度相近的拉曼峰，因此400 cm-1處的拉曼峰比較平緩.

2.4 空位缺陷形成能

為了進(jìn)一步確定構(gòu)型的產(chǎn)生，計(jì)算Mo空位和S空位的缺陷形成能[16]

式（1）中：Esys和Epristine為缺陷系統(tǒng)和原始系統(tǒng)的能量；m為缺陷數(shù)量；μi為i原子的化學(xué)勢(shì).

缺陷形成能的數(shù)值直接反映了形成缺陷的難易程度.單層MoS2空位缺陷的形成能如表1所示.由表1可知，在富S條件下，S空位的形成能為2.69 eV；在富Mo條件下，Mo空位的形成能為7.98 eV.Mo空位的形成能遠(yuǎn)高于S空位形成能，說(shuō)明在相同條件下S空位更容易形成.與文獻(xiàn)[17-19]對(duì)比，本研究結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)，說(shuō)明在單層MoS2中，Mo空位和S空位是比較容易形成的.

表1 單層MoS2空位缺陷的形成能Tab.1 Formation energy of vacancy defects in single layer MoS2

2.5 光學(xué)性質(zhì)

為了研究1~3層MoS2的光學(xué)性質(zhì)以及缺陷對(duì)單層MoS2光學(xué)性質(zhì)的影響，通過(guò)計(jì)算其復(fù)介電函數(shù)虛部來(lái)描述材料的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖6所示.

圖6 MoS2介電函數(shù)虛部示意圖Fig.6 Diagram of the imaginary part of the dielectric function of MoS2

由圖6（a）可以看出，單層MoS2介電函數(shù)虛部在0~18 eV能量范圍出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)峰是價(jià)帶到導(dǎo)帶的吸收躍遷產(chǎn)生的.而在3.0 eV附近出現(xiàn)強(qiáng)度較高的峰說(shuō)明單層MoS2晶體具有很高的光學(xué)吸收能力，這與Hieu等[20]的計(jì)算結(jié)果（2.9 eV）比較接近.2~3層MoS2的介電函數(shù)虛部與單層MoS2的介電函數(shù)虛部具有相似的外形，但3層MoS2的介電函數(shù)虛部在3.0 eV附近的峰值強(qiáng)度更高，表明3層MoS2的光學(xué)吸收能力更好.由圖6（b）可以看出，含有S空位和Mo空位缺陷的單層MoS2介電函數(shù)虛部也有與單層MoS2相似的外形，但由于空位缺陷的局域效應(yīng)，發(fā)生略微紅移.含有Mo空位缺陷的單層MoS2介電函數(shù)虛部在0.6~1.2 eV附近出現(xiàn)新的峰是原子被移除后形成的懸掛鍵和缺陷態(tài)造成的[8]，但Mo空位缺陷濃度較低，出現(xiàn)的新峰峰強(qiáng)較低.Kunstmann等[21]研究發(fā)現(xiàn)，S空位的吸收起始點(diǎn)略低于理想體系吸收邊緣，這與本研究結(jié)果符合良好.

3 結(jié)論

本研究基于密度泛函理論的第一性原理，計(jì)算了1~3層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)、拉曼光譜以及空位缺陷的單層MoS2的拉曼光譜，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

（1）對(duì)于1~3層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)，單層MoS2是帶隙為1.826 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，雙層MoS2是帶隙為1.108 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，3層MoS2是帶隙為0.741 eV的間接帶隙半導(dǎo)體

（2）對(duì)于層數(shù)較少的MoS2的拉曼光譜，隨著層數(shù)的減少，其380 cm-1處的拉曼峰發(fā)生藍(lán)移，400 cm-1處的峰值發(fā)生紅移，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜相比，Mo空位和S空位是快中子輻照單層MoS2后的主要構(gòu)型，S空位的形成能為2.69 eV，Mo空位的形成能為7.98 eV.

（3）S空位和Mo空位單層MoS2的介電函數(shù)虛部與1~3層MoS2介電函數(shù)虛部具有相似的外形，但由于缺陷的局域效應(yīng)，發(fā)生略微紅移.