姚 蘭，李還向，焦 煒，周 江，柯從玉，張群正

（1.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安 710021；2.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710299；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

隨著常規(guī)油氣資源逐漸枯竭，非常規(guī)油氣開發(fā)從幕后轉(zhuǎn)向臺(tái)前，而水力壓裂是非常規(guī)儲(chǔ)層增產(chǎn)的重要措施。大規(guī)模體積壓裂技術(shù)應(yīng)用日益廣泛，同時(shí)導(dǎo)致的壓裂返排液體積也在急劇增加，以蘇里格氣田為例，平均每年產(chǎn)生的返排液體積達(dá)到20×104m3以上［1］。壓裂返排液中不僅含有大量的化學(xué)添加劑，其在返排過程中還從地層中攜帶出大量的巖屑、泥沙、細(xì)菌、重金屬等物質(zhì)，與其他油氣田污水相比，具有成分復(fù)雜、黏度大、穩(wěn)定性強(qiáng)、礦化度及懸浮物含量高等特點(diǎn)，處理難度非常大［2-3］。如此規(guī)模的壓裂返排液如果不經(jīng)過有效處理而外排將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞問題［4-6］。隨著我國新環(huán)境保護(hù)法的頒布，油田作業(yè)產(chǎn)生的廢水要求實(shí)行“不落地”處理，因此如何有效處理壓裂返排液成為油氣田開發(fā)過程中亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題［7］。目前，壓裂返排液處理技術(shù)大體可以分為3類，分別為處理后外排、處理后回注及重復(fù)配制壓裂液［8-10］。

1 壓裂返排液處理技術(shù)

1.1 達(dá)標(biāo)外排

為了有效防止生態(tài)環(huán)境及地下水污染，近幾年國家能源局大力推進(jìn)壓裂返排液處理技術(shù)研究。目前，我國壓裂返排液外排的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)采用的是石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》和國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，主要水質(zhì)指標(biāo)包括pH值、色度、懸浮物、化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、石油類及細(xì)菌含量。處理工藝包括pH 調(diào)節(jié)、混凝沉淀、油水分離、殺菌及氧化處理等，最后通過清水稀釋達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)行外排［8］。由于返排液的復(fù)雜性和穩(wěn)定性，導(dǎo)致處理難度大，成本太高，而且現(xiàn)有的處理工藝都無法去除返排液中的高濃度鹽類物質(zhì)。雖然各類標(biāo)準(zhǔn)都未對(duì)鹽類物質(zhì)作具體要求，但高濃度的鹽水排入生態(tài)環(huán)境會(huì)造成許多不良影響［11］。另外，對(duì)于大多數(shù)缺水區(qū)域，對(duì)大量的返排液進(jìn)行處理后外排也是對(duì)水資源的浪費(fèi)，因此將返排液處理后外排并不是一個(gè)好的選擇。

1.2 處理后回注

將壓裂返排液經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后再回注地層，這不僅可以有效解決返排液的排放問題，還能彌補(bǔ)注水開發(fā)過程中對(duì)用水的需求。處理后的返排液需達(dá)到石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑鹽油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》的要求方能進(jìn)行回注，同時(shí)還要采取切實(shí)可行的措施，防止地層污染［12］。由于回注水僅對(duì)油含量、懸浮物含量及粒徑有較嚴(yán)格要求，因此相對(duì)于返排液處理后外排，對(duì)其處理后再回注不僅可以節(jié)省大量水資源，同時(shí)也降低處理成本。然而，由于返排液不僅懸浮物含量高，而且黏度大，性質(zhì)穩(wěn)定，必須對(duì)其進(jìn)行氧化、絮凝及過濾等操作后方能達(dá)到回注要求，因此需要外運(yùn)到回注站進(jìn)行集中處理，而回注站的處理能力一般很難滿足大規(guī)模返排液處理的要求，且成本高、地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不明確。另外，這種處理方式對(duì)返排液中大量殘余的稠化劑也是一種浪費(fèi)。因此，對(duì)返排液進(jìn)行處理后回注也并非是最佳選擇。

1.3 處理后重復(fù)配制壓裂液

隨著非常規(guī)油氣資源開采力度加大，壓裂用水量和壓裂廢水急劇增加。為解決體積壓裂用水量大和壓裂廢水污染問題，國內(nèi)外眾多學(xué)者提出將地層采出水和壓裂返排液處理后再用于配制壓裂液的再利用技術(shù)［12-15］。

過去油氣田使用的壓裂液都是一次性壓裂返排，返排液中的水溶性聚合物稠化劑（包括植物膠、纖維素衍生物及合成聚合物）大分子鏈已深度降解，不能重復(fù)利用［16］，而且這些聚合物的耐鹽和抗溫性能都較差，再進(jìn)行二次配液時(shí)壓裂液性能會(huì)顯著下降，因此可回收壓裂液體系的研發(fā)是保證返排液回用的前提。雖然我國在可回收壓裂液的研發(fā)和應(yīng)用方面取得了不少成功案例，但該技術(shù)仍處于研究開發(fā)與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)階段。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)壓裂返排液重復(fù)利用技術(shù)主要包括兩個(gè)方面。一是可回收壓裂液體系的研發(fā)，包括改性胍膠、小分子增稠劑及黏彈性表面活性劑等，其主要目的是增加壓裂液的可回收性能；二是返排液處理技術(shù)，通過一系列的物理化學(xué)手段去除返排液中影響重復(fù)配液的因素，從而提高返排液二次配液性能［17-20］。

2 壓裂返排液重復(fù)利用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 影響壓裂返排液重復(fù)配液性能的因素

返排液中的高價(jià)金屬離子會(huì)阻礙稠化劑分子的伸展，從而影響重復(fù)配制壓裂液性能（增黏、耐溫、交聯(lián)、結(jié)垢等）［21-22］，這也是目前影響返排液回用的最重要原因。研究發(fā)現(xiàn)［23］，壓裂液在返排過程中從地層攜帶出的大量金屬離子，尤其是高價(jià)金屬陽離子會(huì)顯著影響返排液的重復(fù)配液性能，其中返排液中的Ca2+、Mg2+和Fe2+的影響最大。針對(duì)0.4%的EM50（具有表面活性特征的高分子聚合物）和胍膠體系，實(shí)驗(yàn)測(cè)得這3 種離子滿足返排液重復(fù)配液的上限值分別為250、150、150 mg/L 和275、250、200 mg/L。因此，要提高返排液的重復(fù)配液性能，一是要從增稠劑分子本身入手，開發(fā)可回收壓裂液體系，通過合成或?qū)ΤＲ?guī)的胍膠或聚合物分子進(jìn)行改性，從而增加其抗鹽性能；二是通過返排液處理工藝的改進(jìn)，從而有效降低或消除高價(jià)陽離子的影響。目前，常用方法是通過向返排液中加入一定濃度的絡(luò)合劑或沉淀劑，再輔以清水稀釋的方式來改善由于金屬離子或礦化度太高導(dǎo)致的返排液重復(fù)配液問題［1］。

另外，返排液中的固體懸浮物顆粒會(huì)對(duì)地層微孔造成堵塞與傷害，而油相也會(huì)影響聚合物成膠，故須重點(diǎn)除去。對(duì)于胍膠壓裂液，為了防止返排液在放置過程中的腐敗變質(zhì)，處理過程中需添加殺菌劑。同時(shí)，殘余的硼交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致胍膠提前交聯(lián)，也必須將其除去［23］。

2.2 可回收壓裂液的研發(fā)及應(yīng)用

2.2.1 胍膠壓裂液

基于常規(guī)胍膠壓裂液體系存在的回收處理難度大和處理成本高的難題，哈利波頓公司首次將低分子量的胍膠壓裂液體系應(yīng)用于壓裂液［24］。管保山等［25-26］研發(fā)的可回收低分子胍膠壓裂液具有良好的重復(fù)配液性能，采用硼酸鹽作為交聯(lián)劑，耐溫可達(dá)到120 ℃，但存在基液易提前交聯(lián)和殘?jiān)坎荒軓氐紫膯栴}。長慶油田采用低分子胍膠體系壓裂液進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)回收利用試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用處理后的返排液進(jìn)行重新配液的性能與清水配制的壓裂液相當(dāng)［25］。李謙定等［27］在胍膠體系中加入新型破膠劑后可有效改善返排液的重復(fù)配液性能。蒲祖鳳等［28］于2014 年在傳統(tǒng)胍膠體系壓裂液的基礎(chǔ)上開發(fā)了可適用于不同地層溫度的可重復(fù)利用壓裂液體系。高虹等［29］采用常規(guī)羥丙基胍膠作為增稠劑，通過加入可逆交聯(lián)劑及專用溫度穩(wěn)定劑實(shí)現(xiàn)了胍膠壓裂液從凍膠→破膠→凍膠→破膠態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化，重復(fù)利用效果良好。

對(duì)于胍膠壓裂返排液，其中的殘余交聯(lián)劑硼遇到堿時(shí)會(huì)使羥丙基胍膠提前交聯(lián)，致使體系基液黏度增加，泵送速率和壓裂效果降低，從而不利于返排液的二次配制，故在返排液處理時(shí)需將其除去。陳馥等［30］針對(duì)殘余破膠劑硼篩選出了甘露醇、木糖醇和葡萄糖酸鈉3 種高效配體，在返排液中加入這幾種絡(luò)合劑便可有效掩蔽掉硼，從而消除其對(duì)返排液二次配液性能的影響。張永康等［31］用臭氧對(duì)胍膠壓裂返排液進(jìn)行氧化預(yù)處理，采用樹脂螯合吸附法去除返排液中的殘余硼交聯(lián)劑，除硼后的胍膠壓裂返排液具有良好的重復(fù)利用效果。

2.2.2 清潔壓裂液

黏彈性表面活性劑溶液是一種清潔壓裂液（VES），斯倫貝謝公司于1977年首先將其應(yīng)用于壓裂液中。其顯著特點(diǎn)是無聚合物、作業(yè)殘?jiān)^少，返排率高，地層傷害小，攜砂能力強(qiáng)及可回收循環(huán)使用［32］。魯大麗等［33］采用陽離子雙子黏彈性表面活性劑和KCl 制備了一種VES，并用于回收再配液研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收前后的表面活性劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，仍具有良好的彈性性質(zhì)，黏度保持良好。

VES的另一個(gè)特點(diǎn)是無需交聯(lián)劑，液態(tài)稠化劑遇水混合即可快速稠化攜砂，滿足現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)混配施工。由于其在地層中遇到原油或地層水便可發(fā)生破膠作用，故返排時(shí)無需添加破膠劑，這一技術(shù)特點(diǎn)特別適合于水平井及叢式井提速提效和大規(guī)模工廠化作業(yè)需求。2012—2017年，該壓裂液體系在長慶區(qū)域累計(jì)推廣應(yīng)用200 口水平井，節(jié)水降耗效果顯著，取得了較好的措施效果［34］。Dai 等［35］將VES 壓裂返排液用于驅(qū)油研究，發(fā)現(xiàn)通過向含有VES的返排液中加入α-烯烴磺酸鹽（AOS）后具有良好的驅(qū)油效果，這也為VES返排液的重復(fù)利用開辟了一條新的途徑?？梢灶A(yù)見，VES的獨(dú)特性將使其今后在低滲透油氣田大規(guī)模清潔化生產(chǎn)改造中具有廣闊的應(yīng)用前景［34］。然而，其使用成本仍然較高［36-37］，而且熱穩(wěn)定性較差，無法用于高溫地層和干氣藏，這也是VES 壓裂液體系研發(fā)中迫切需要解決的關(guān)鍵問題［38］。

2.2.3 改性聚合物

李小玲等［39-40］通過對(duì)聚丙烯酰胺分子改性合成了一種具有表面活性特征的多效高分子聚合物（EM50）。EM50 結(jié)合了聚合物和清潔壓裂液的優(yōu)勢(shì)，具有低成本、低傷害、返排性好、可連續(xù)混配及可重復(fù)利用等優(yōu)良性能，已在蘇里格氣田成功應(yīng)用于工廠化作業(yè)78 口直井，回收再利用率達(dá)到92.5%，取得了較好的改造效果。石家瑞等［41］合成了一種聚合物稠化劑，并通過對(duì)破膠劑和交聯(lián)劑等化學(xué)添加劑的篩選優(yōu)化使該聚合物壓裂返排液實(shí)現(xiàn)二次利用。丁雅勤等［42］以一種具有表面活性的多效丙烯酰胺共聚物增稠劑為主劑制備的可回收壓裂液體系不僅具有良好的耐溫抗剪切性能和攜砂性能，而且可以重復(fù)利用。采用該壓裂液施工300 余口井，累計(jì)注入100 余萬立方米，返排液經(jīng)簡單處理后便可再次配液使用，極大地緩解了蘇里格氣田壓裂用水短缺的難題。王所良等［43］以部分水解聚丙烯酰胺、氟碳表面活性劑、小分子陽離子聚合物及有機(jī)金屬交聯(lián)劑為原料制得一種可回收壓裂液體系，在破膠液中添加0.12%穩(wěn)定劑即可作為配液水重復(fù)利用。破膠液配制壓裂液的各項(xiàng)性能滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工的要求。

2.2.4 滑溜水體系

滑溜水是頁巖氣壓裂開發(fā)過程中使用的主要壓裂液體系，而減阻劑是滑溜水壓裂液體系的核心助劑，其性能直接決定了滑溜水壓裂液體系的應(yīng)用效果。然而，常規(guī)減阻劑的耐鹽性較差，難以滿足高礦化度水配液的要求，這在很大程度上限制了滑溜水壓裂返排液的重復(fù)利用。

劉寬等［44］合成的疏水締合聚合物抗鹽型減阻劑的減阻和抗鹽效果均好于聚丙烯酰胺類減阻劑，其返排液可重復(fù)利用，采用返排液重復(fù)配制的滑溜水體系的減阻性能良好。劉友權(quán)等［45］開發(fā)的可回收滑溜水體系中的減阻劑突破了傳統(tǒng)減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量高的束縛，黏均相對(duì)分子質(zhì)量僅為160萬，降低了滑溜水對(duì)儲(chǔ)層的傷害。由于在減阻劑分子鏈上引入陽離子官能團(tuán)，使得滑溜水具有良好的耐鹽性能。該滑溜水具有摩阻低、速溶、返排效果好、可回收再利用及無毒等特點(diǎn)，技術(shù)性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。面對(duì)目前非常規(guī)油氣開發(fā)成本高且環(huán)保壓力大的問題，開發(fā)減阻性能優(yōu)異、對(duì)儲(chǔ)層傷害低且能重復(fù)利用的環(huán)保型“智能高分子”減阻劑將是未來的研究重點(diǎn)。

2.3 返排液回用處理技術(shù)

2.3.1 處理工藝

針對(duì)油氣田壓裂返排液的特點(diǎn)，目前常用的處理工藝包括混凝法、鐵/碳微電解法、生物法、中和作用及活性炭吸附法或者聯(lián)合處理工藝等，如氧化－絮凝－電解－過濾/吸附聯(lián)合處理工藝。這些工藝可有效去除返排液中的COD 及懸浮物等［2］。樊慶緣等［46］向聚合物壓裂液體系中添加高價(jià)陽離子屏蔽劑，提高了體系的耐鹽性能，使現(xiàn)場(chǎng)返排液僅需要簡單快速的過濾處理即可滿足水質(zhì)要求。針對(duì)井場(chǎng)末端液體回收處理難題，何明舫等［47］開發(fā)了以混凝沉淀－過濾殺菌－污泥脫水為主體的壓裂返排液精細(xì)處理工藝。2014 年在蘇里格氣田現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)62 口井，累計(jì)回收處理返排液32 980 m3，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用率超過70%，取得了顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

袁學(xué)芳等［22］針對(duì)組成復(fù)雜、浮油和高價(jià)金屬離子含量高、酸性強(qiáng)的塔里木油田酸化壓裂返排液，提出了過濾－化學(xué)沉淀－絮凝沉降－壓裂液配制的處理工藝。高燕等［48］通過兩級(jí)氧化－混凝法處理破膠液，再利用靜置過濾后得到的清液配制胍膠壓裂體系。喻曉林等［49］開發(fā)了水質(zhì)調(diào)節(jié)－混凝沉淀－精細(xì)過濾的返排液處理工藝，采用該工藝處理后的返排液二次配制的胍膠壓裂液完全滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂要求，實(shí)現(xiàn)了返排液的循環(huán)利用。何煥杰等［50］開發(fā)了壓裂返排液復(fù)合混凝－過濾－吸附凈化處理及配液工藝，在去除有害成分的同時(shí)可嚴(yán)格控制引入干擾離子，保留有效成分。該工藝在涪陵頁巖氣示范區(qū)的23個(gè)平臺(tái)進(jìn)行了推廣應(yīng)用，累計(jì)處理壓裂返排液超過70 000 m3，重復(fù)利用率大于93.5%。楊博麗［51］優(yōu)化形成了壓裂返排液在線連續(xù)處理技術(shù)，現(xiàn)場(chǎng)先導(dǎo)性試驗(yàn)23 井次，回收返排液4 469 m3，取得了顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，為國內(nèi)壓裂返排液環(huán)保處理技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展提供了借鑒。

2.3.2 處理裝置

返排液的處理工藝離不開配套的處理裝置。劉立宏等［52］設(shè)計(jì)并研制了針對(duì)壓裂返排液回收再利用的移動(dòng)式處理裝置。采用該裝置處理的返排液與稠化劑具有很好的兼容性，并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)清潔壓裂液和胍膠壓裂液返排液的達(dá)標(biāo)處理。向洪等［53］設(shè)計(jì)并研發(fā)了一套可移動(dòng)撬裝式污水處理裝置。采用該裝置處理后的返排液再重復(fù)配制低濃度胍膠壓裂液時(shí)，其性能并沒有發(fā)生明顯變化，完全能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工需求，有效解決了吐哈油田體積壓裂用水及返排液量大，處理成本高的難題。

3 小結(jié)與展望

壓裂返排液重復(fù)利用技術(shù)研究雖然取得了一定的進(jìn)展，但目前常用的可回收壓裂液體系的抗鹽性能普遍還是不理想，往往需要用大量的清水進(jìn)行稀釋，這就導(dǎo)致返排液的回用比例不高。常規(guī)的處理回用工藝不涉及脫鹽，隨著回用次數(shù)的增多，返排液中的鹽濃度、COD等會(huì)累積，配液性能下降，造成回用成本越來越高。簡單處理后回用工藝整體跟目前的填埋場(chǎng)垃圾滲濾液濃水回灌類似，能解燃眉之急，但是長期而言，依然存在風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)入開發(fā)后期，回用需求會(huì)逐漸減小直至消失，故大量剩余壓裂返排液最終還是需要進(jìn)行深度處理達(dá)標(biāo)后進(jìn)行他用或外排，比如用于鉆井用水、項(xiàng)目生產(chǎn)配藥用水、制磚生產(chǎn)用水、車間地面沖洗用水等，剩余部分再安全排放。

雖然返排液重復(fù)利用技術(shù)還存在許多問題和不足，但無論從成本還是從環(huán)?？紤]，返排液的重復(fù)利用都是未來油氣田工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，而低成本可回收壓裂液體系的研發(fā)將是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。