陳權(quán)生，欒和鑫，徐崇軍，關(guān) 丹，闕庭麗，麥麥提·帕提古麗，邵洪志

（1.中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油天然氣集團有限公司礫巖油氣藏勘探開發(fā)重點實驗室，新疆克拉瑪依 834000；3.中國石油天然氣集團有限公司油田化學重點實驗室新疆油田分研究室，新疆克拉瑪依 834000）

0 前言

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）具有良好的水溶性和增稠性［1-2］，在化學復(fù)合驅(qū)中被廣泛采用。HPAM水解度的準確測定既是研究聚合物在地層中變化規(guī)律的關(guān)鍵，又是現(xiàn)場聚合物驅(qū)生產(chǎn)過程中動態(tài)監(jiān)測的重要項目［3］。HPAM是陰離子型的聚電解質(zhì)，在水溶液中分子鏈上羧基—COO-的靜電排斥作用會使分子鏈伸展，導(dǎo)致溶液黏度增加［4］。HPAM的水解度若太小，會影響聚合物的水溶性和黏度，達不到好的驅(qū)油效果；HPAM的水解度若太大，遇油田水中二價陽離子易發(fā)生沉淀［4］，導(dǎo)致黏度下降，故化學復(fù)合驅(qū)用HPAM 的水解度要控制在一定范圍內(nèi)［5］。在地層條件下，水質(zhì)對HPAM 水解度有著直接影響，從注入油層、運移到采出需經(jīng)歷一段時間，期間HPAM 的水解度會不斷變化的。系統(tǒng)研究HPAM水解作用及黏度變化規(guī)律給出水解度和黏度的關(guān)系為HPAM 礦場應(yīng)用選型、驅(qū)油方案設(shè)計、數(shù)值模擬、HPAM 驅(qū)油機理、化學驅(qū)動態(tài)監(jiān)測以及HPAM 水解動力學研究等方面都具有重要的意義［4，6-7］。

目前有許多測量HPAM水解度的方法，例如酸堿滴定法、電導(dǎo)滴定法等。但這些方法都具有局限性：酸堿滴定法是通過酸堿反應(yīng)使指示劑變色來判定，由于滴定突躍小，指示劑變色判定不易掌握，會造成一定的誤差；電導(dǎo)滴定法對于測量液體環(huán)境較為敏感，體系中含有的雜質(zhì)會對其測量結(jié)果造成影響；且這些方法大多適用于工業(yè)產(chǎn)品水解度測量，或者雜質(zhì)較少的溶液中測量。為了提高聚合物的性能，在合成時加入了一些耐鹽、抗溫單體，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變［6-7］，并且復(fù)合驅(qū)體系大都含有帶色的表面活性劑如石油磺酸鹽，此外，在油田水中還存在一些干擾因素而影響HPAM 水解度的測定，不確定因素增加導(dǎo)致測量結(jié)果不準確。高效液相色譜法具有樣品處理簡單、用量少、測量迅速、抗干擾強等優(yōu)點，可用于測定聚合物的水解度［8］，其原理是基于HPAM 分子鏈上的酰胺基基團在200 nm 處有較強的紫外吸收，酰胺基含量越大，吸收響應(yīng)峰值越高，并且對于同一種HPAM 溶液，吸收峰峰高（或峰面積）與濃度呈線性關(guān)系。對于不同水解度的聚合物，由于酰胺基含量不同，對應(yīng)的標準曲線斜率不同。因此，對于不同相對分子質(zhì)量的HPAM，如果水解度相同則標準曲線的斜率也相同。將幾組已知水解度的HPAM樣品，測定出標準樣品曲線的斜率，得到工作曲線。根據(jù)液相色譜的測定結(jié)果，求取峰高或峰面積與稀釋倍數(shù)的線性關(guān)系，無需測定聚合物的濃度，根據(jù)工作曲線的斜率即可計算出樣品中聚合物的水解度。本文采用高效液相色譜法快速測定化學驅(qū)體系中聚合物的水解度，用以研究不同條件下化學驅(qū)體系中聚合物水解度的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚合物為抗鹽聚合物，含有少量的功能單體，相對分子質(zhì)量為350×104，固含量為90%，工業(yè)品，北京恒聚化工集團有限公司；石油磺酸鹽類表面活性劑KPS，工業(yè)品，新疆金塔投資集團；氫氧化鈉、碳酸鈉為分析純；實驗室蒸餾水；克拉瑪依七中區(qū)油藏產(chǎn)出水，礦化度為14 706.00 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：HCO3-2 013.14、Cl-7208.78、SO42-58.14、Ca2+142.48、Mg2+18.73、K++Na+5 264.73，懸浮物含量為0.1 mg/L，pH 值為7.51。巖心砂為克拉瑪依油藏露頭砂，其粒徑分為1.2～1、1～0.5、0.5～0.2和＜0.2 mm 的所占比例分別為53.91%、7.62%、12.61%和10.85%。

2695型高效液相色譜儀，配置二極管陣列檢測器，美國Waters 公司；GPC 分子排阻色譜柱（4 cm×10 cm），中國科學院蘭州化學物理所；OKFKJ 型安瓿瓶熔封機，長沙沃克能源設(shè)備有限公司；恒溫箱UE 600型，德國memmert公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

采用蒸餾水和經(jīng)陳化、過濾的油田產(chǎn)出水分別配制1 L的質(zhì)量濃度為1000 mg/L聚合物溶液；采用蒸餾水和經(jīng)陳化、過濾的油田產(chǎn)出水分別配制1 L的3000 mg/L KPS+1000 mg/L 聚合物的SP 二元復(fù)合溶液；采用蒸餾水和經(jīng)陳化、過濾的油田產(chǎn)出水分別配制1 L的1.2%堿（弱堿Na2CO3、強堿NaOH）+3000 mg/L KPS+1000 mg/L聚合物的ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液。

1.2.2 樣品制備

（1）不加巖心砂樣品制備：將上述聚合物溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液轉(zhuǎn)入50 mL 的安瓿瓶中，抽空5 min 后火焰封口，并分別做好標記。

（2）加巖心砂樣品制備：先在每個安瓿瓶中預(yù)先加入3.0 g 巖心砂，再以液固比10∶1 將上述聚合物溶液、SP二元復(fù)合驅(qū)溶液和ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液轉(zhuǎn)入50 mL于安瓿瓶中，抽空5 min后火焰封口，并分別做好標記。

1.2.3 聚合物水解度的測定

將上述樣品置于三臺溫度分別設(shè)定為40、60和80 ℃的恒溫烘箱中，每隔一段時間將其取出，采用高效液相色譜法測定聚合物的水解度。濃度為10、20、50、80和100 mg/L下聚合物溶液在200 nm處均有很強的紫外吸收（圖1），保留時間在1.1 min 左右即可見聚合物的出峰，2.5 min 內(nèi)即可完成一次測量?；瘜W復(fù)合驅(qū)中的表面活性劑、堿以及油田水中的各種離子、有機質(zhì)等小分子對聚合物的出峰和定量均不構(gòu)成干擾。色譜條件如下：流動相為體積比40∶60的甲醇與0.025 mol/L NaH2PO4水溶液的混合液，流速為1 mL/min，紫外檢測器檢測波長為200 nm，進樣量為10 μL。

圖1 不同濃度聚合物溶液在200 nm處的紫外吸收光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)環(huán)境對聚合物水解的影響

以蒸餾水作對比，考察油藏水質(zhì)對聚合物水解反應(yīng)的影響，以新疆油田七中區(qū)塊地層溫度34 ℃為實驗溫度。圖2是在溫度34 ℃下，分別用蒸餾水和油田產(chǎn)出水配制的聚合物P溶液、SP二元復(fù)合驅(qū)溶液和強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物水解度隨老化時間的變化情況。在蒸餾水中，聚合物的水解反應(yīng)前30 d比較快，尤其是在前10 d的水解速率特別快，30 d后強堿ASP三元體系中聚合物水解度仍然在增加，但是增長比較緩慢。單獨的聚合物溶液中，聚合物的水解反應(yīng)到實驗結(jié)束的120 d 時仍略有增加。SP 二元復(fù)合體系中聚合物的水解度在30 d后基本不變，大約為31%，這是由于所用的聚合物為抗鹽聚合物，聚合物分子鏈上分布有少量的疏水基，可與KPS 表面活性劑的疏水基形成共膠束，在空間上形成位阻，起著保護酰胺基的作用，因此表面活性劑的存在阻止了聚合物的進一步水解。另外由于負電荷的同性相斥，聚合物鏈上的羧基—COO-對OH-有排斥作用，阻止更多的酰胺基受OH-的攻擊而水解，結(jié)果使水解反應(yīng)速率變慢，水解度隨老化時間延長變化平緩。在ASP三元體系中，NaOH的存在顯著促進了聚合物的水解，水解反應(yīng)速率變快，恒溫30 d 后水解反應(yīng)仍繼續(xù)進行，120 d 實驗結(jié)束時水解度達到37%，水解反應(yīng)仍未達到平衡。

與蒸餾水配液的化學劑體系相比，用油田產(chǎn)出水配制的聚合物溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和強堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液在老化過程出現(xiàn)明顯的差別，聚合物在相同時間段的水解度要高出兩個百分點。說明在七中區(qū)油藏水質(zhì)環(huán)境下聚合物的水解速率比在蒸餾水中更快，其原因是油田產(chǎn)出水呈弱堿性，此外還含有的二價陽離子Mg2+和Ca2+與聚合物分子鏈上的羧基—COO-相結(jié)合，可促進分子鏈上酰胺基的水解反應(yīng)［9-11］。從圖2還可以看出，在油田產(chǎn)出水中表面活性劑KPS 對抗鹽聚合物水解反應(yīng)的抑制作用明顯。

圖2 用蒸餾水（a）和油田產(chǎn)出水（b）配制的溶液中聚合物水解度隨老化時間的變化（34 ℃）

2.2 溫度和堿型對聚合物水解的影響

分別在40、60、80 ℃下，弱堿和強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解度隨老化時間的變化見圖3。隨著溫度的升高，無論是實驗初期還是實驗90 d 結(jié)束時的聚合物水解反應(yīng)速率加快。溫度越高，聚合物分子在溶液中運動速率越快，使得酰胺基團更容易受到羥基OH-攻擊而水解。在40 ℃條件下，用油田產(chǎn)出水配制的聚合物溶液與分別用蒸餾水和油田產(chǎn)出水配制的弱堿型Na2CO3的三元復(fù)合體系中，在90 d內(nèi)的各時間段聚合物的水解度均比較接近，油田產(chǎn)出水和Na2CO3對聚合物的水解反應(yīng)促進作用基本相同，說明40 ℃及以下溫度開展弱堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)較為有利。而對應(yīng)的分別采用蒸餾水和油田產(chǎn)出水配制的強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解度有明顯的差別，當配液用水為油田產(chǎn)出水時，由于鹽的作用使得聚合物分子的水化程度降低，聚電解質(zhì)的雙電層受到壓縮，聚合物分子在鹽水中較為卷曲，受到OH-攻擊而水解的幾率反而降低了。聚合物在蒸餾水中的水解度反而更高，因為在蒸餾水中聚合物分子水化溶解更為充分，分子鏈更加舒展，受到OH-攻擊而水解的幾率增大，此時含有弱堿NaHCO3的油田產(chǎn)出水對聚合物水解反應(yīng)的促進作用就顯現(xiàn)不出來。在60 ℃和80℃的條件下，聚合物水解反應(yīng)規(guī)律出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。

圖3 聚合物在不同溫度條件下水解度與老化時間關(guān)系

對于弱堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液，40 ℃下在蒸餾水中聚合物水解度比在油田水中的稍高一些，當溫度升高到60 ℃和80 ℃，在油田水中的聚合物水解度比在蒸餾水中的高，油田水對聚合物水解的促進作用隨溫度的升高愈加明顯，在80 ℃時30 d 后油田水對聚合物水解的促進作用超出弱堿Na2CO3在蒸餾水的作用，所以60 ℃以下開展弱堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)比較適宜。

對于強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液，當溫度為40 ℃和60 ℃時，在油田水中的聚合物水解度比在蒸餾水中的低，但隨溫度的升高二者的差距縮小，而溫度升至80 ℃時在油田水中的聚合物水解度比在蒸餾水中的高，顯現(xiàn)出油田水對聚合物水解反應(yīng)的促進作用?？傊?，對強堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液而言，油藏溫度是個重要的約束條件，宜選用溫度≤40 ℃的目標油藏。

2.3 巖心砂對聚合物水解度的影響

2.3.1 在蒸餾水中的影響

為了模擬地層條件，選用實驗溫度為34 ℃，但是剔除了油田水的影響，也是為了作對照。圖4 是用蒸餾水配制的聚合物P溶液、SP二元復(fù)合驅(qū)溶液和強堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液與巖心砂按液固比10∶1混合后聚合物水解度隨老化時間的變化情況。在巖心砂存在的情況下，在蒸餾水中，聚合物P 溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解反應(yīng)情況與在油田產(chǎn)出水中的［圖2（b）］相似，而與在蒸餾水中的結(jié)果［圖2（a）］有較大差別，這可能與新疆克拉瑪依露頭砂含有一定量的鹽有關(guān)。強堿NaOH 對露頭砂具有很強的溶蝕作用，使砂子的表面負電荷增加，由于聚合物也是帶負電的，兩者產(chǎn)生排斥作用，低水解度聚合物更容易被吸附，所以從表象上看水解度相對增加了。

圖4 聚合物在含有巖心砂的蒸餾水條件下水解度與老化時間的關(guān)系

2.3.2 在油田產(chǎn)出水中的影響

用油田產(chǎn)出水配制的聚合物P 溶液、弱堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液和強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液與巖心砂按液固比10∶1 混合后聚合物水解度隨老化時間的變化情況見圖5。巖心砂對強堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物的水解反應(yīng)沒有顯著的影響。無論在40 ℃下還是在80 ℃，聚合物溶液和弱堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液中聚合物水解反應(yīng)速率相近，后者略高，而強堿ASP三元復(fù)合驅(qū)溶液的明顯高于這兩者。但是溫度從40 ℃升至80 ℃，聚合物P 溶液、SP 二元復(fù)合驅(qū)溶液和強堿ASP 三元復(fù)合驅(qū)溶液中的聚合物水解度更接近，再次說明溫度是影響聚合物水解度的重要因素。

圖5 聚合物在含有巖心砂的油田產(chǎn)出水條件下水解度與老化時間的關(guān)系

3 結(jié)論

高效液相色法可測定化學驅(qū)體系微量聚合物水解度，具有樣品處理簡單、用量少、測量迅速、抗干擾強等優(yōu)點，滿足化學復(fù)合驅(qū)中HPAM水解反應(yīng)及水解度的變化規(guī)律研究的需要。

克拉瑪依七中區(qū)油田產(chǎn)出水對聚合物的水解作用有明顯的促進作用，溫度越高，這種作用愈加顯著。溫度越高水解反應(yīng)越快，強堿ASP三元復(fù)合驅(qū)體系中聚合物水解反應(yīng)速率明顯快于弱堿ASP三元復(fù)合驅(qū)體系的。

克拉瑪依油田克下組油藏露頭砂對聚合物的水解反應(yīng)沒有顯著的影響。在堿（無論是強堿NaOH還是弱堿Na2CO3）存在的情況下，當溫度大于60 ℃后聚合物的水解反應(yīng)明顯加速，因此在60 ℃以上油藏要謹慎開展含HPAM 的三元化學復(fù)合物驅(qū)，而且盡量避免使用強堿。對于ASP三元復(fù)合驅(qū)體系宜用于溫度≤40 ℃的目標油藏。