霸書紅，劉 琪，徐博明，楊雨龍

（沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159）

1 引言

色光煙火藥是由氧化劑、可燃劑、染焰劑及黏合劑等組成的機械混合物，染焰劑不同產(chǎn)生火焰顏色就不同［1］。2015 年，Dominykas 等［2］通過比較溴化銅和氯化銅的發(fā)射光譜，合成了溴酸銅，用溴酸銅作為藍光煙火藥配方的氧化劑和染焰劑，通過測試色坐標、燃燒速率、發(fā)光強度對含銅和溴酸鉀的藍光煙火藥配方進行了優(yōu)化。2017 年，Anirudha 等［3］提出用火焰的顏色和發(fā)光強度對煙火藥進行表征，對5 種色光煙火藥的燃燒產(chǎn)物和燃燒溫度進行了理論計算，理論預測結(jié)果與實驗結(jié)果一致，驗證了顏色預測方法的合理性。2018 年，霸書紅［4］利用REAL 程序優(yōu)化藍光煙火藥配方，得出最佳藍光煙火藥配方為KClO3/2CuCO3·Cu（OH）2/S，其配比為63/19/18，實現(xiàn)了煙火藥配方設計從實驗為主到理論設計的轉(zhuǎn)變。2018 年，Glück［5］為了解決傳統(tǒng)紅光煙火藥燃燒危害人體健康和環(huán)境的問題，提出了一種紅色、無氯、無鍶的煙火藥配方為鎂/硝酸鋰/六銨/黏結(jié)劑，實驗證明該配方具有較好的發(fā)光強度。2019年，Glück 等［6］提出了用碘酸銅或者溴酸銅為藍光煙火藥的染焰劑，提出的最佳配方為碘酸銅/5?氨基?1H?四唑/鎂/碘化銅/環(huán)氧樹脂，主波長473nm，色純度高達65%，燃燒發(fā)出良好藍色火焰。2019 年，Dufter 等［7］提出了一種雙（偶氮）硼酸鹽的鋰鹽為紅光煙火藥的配方，用雙（偶氮）硼酸鋰鹽替代鍶鹽和氯酸鹽，實驗發(fā)現(xiàn)鋰鹽也會使煙火藥的火焰呈現(xiàn)紅色。2019 年，Sadek 等［8］報道了一種通過三原色色光火焰復合輻射產(chǎn)生新型色光的煙火藥配方，通過對藍色、綠色、紅色等優(yōu)質(zhì)單色光火焰按適當比例混合，實驗得出了高質(zhì)量的紫羅蘭色、甜粉紅、萬壽菊色等復合色光煙火藥配方，為開發(fā)新型復合色光火焰提供了實例。2020 年，Ermakova 等［9］提出用稀土金屬元素制成的熒光粉改變色光煙火藥的色度，將配制的熒光粉加入到色光煙火藥中，通過改變熒光粉的含量可以改變色光煙火藥的色度。

目前，色光煙火藥的發(fā)展主要表現(xiàn)在3 個方面：一是色光煙火藥從使用含氯組分到使用無氯組分，向環(huán)保型配方發(fā)展；二是色光煙火藥的配方設計從以實驗為主發(fā)展到以理論設計為主；三是從單染焰劑輻射發(fā)光到多染焰劑協(xié)同輻射發(fā)光。然而，對于多染焰劑協(xié)同輻射發(fā)光的煙火藥研究較少，僅限于配方的試驗研究。根據(jù)色光混合原理，采用不同染焰劑和按不同比例配制藥劑，可制造出許多不同色彩的色光煙火藥。為此，本研究通過對多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥的理論設計，確定和計算不同色光發(fā)射體的種類和含量、色坐標點位置、紫光輻射主波長大小和紫光色純度高低，建立多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方優(yōu)化的理論設計新方法，進而為開發(fā)其它多染焰劑協(xié)同輻射色光煙火藥奠定理論基礎。

2 多染焰劑協(xié)同紫光輻射煙火藥的理論設計

煙火藥燃燒產(chǎn)生紫光不能通過氣態(tài)原子或氣態(tài)分子直接輻射得到。因此對于紫光煙火藥的配方設計，需借助多染焰劑協(xié)同作用，通過不同色光混合得到紫光。紫光可由紅光和藍光混合而成，但其光譜仍為紅光和藍光的譜帶，即不影響光譜輻射特性。為此，采用產(chǎn)生紅光和藍光的雙染焰劑，提出無氯多染焰劑協(xié)同輻射紫光的煙火藥新配方，利用REAL 程序計算確定發(fā)射體種類及含量，計算氧平衡，通過MATLAB 程序計算不同配方的色坐標、主波長、色純度和繪制色度圖，顯示計算結(jié)果，進而優(yōu)化紫光煙火藥配方。

2.1 氧平衡計算

紫光煙火藥各組分完全反應方程如下：

式中，OB1、OB2、OB3和OB4分別為配方中4 種組分的氧平衡值；X1、X2、X3和X4分別為配方中4 種組分所占的質(zhì)量分數(shù)。

2.2 紫光輻射色坐標計算

通過色坐標的理論計算可預測煙火藥燃燒發(fā)光火焰的顏色。利用REAL程序計算確定出紫光煙火藥的色光發(fā)射體種類及含量，根據(jù)不同色光發(fā)射體的色坐標和摩爾分數(shù)計算得到輻射紫光的色坐標。計算公式為：

式中，（xn，yn）為所求紫光的色坐標；（x1，y1）、（x2，y2）、…、（xn-1，yn-1）為第一發(fā)射體、第二發(fā)射體、…、第n?1發(fā)射體的色坐標；α1、α2、…、αn?1為不同色光發(fā)射體對應的摩爾分數(shù)，且α1+α2+…+αn?1=1。不同色光發(fā)射體的色坐標［10］見表1。

表1 不同色光發(fā)射體的色坐標Table1 Chromaticity coordinates of different colored light emitters

2.3 虛擬主波長計算

對于混合色光，通過計算色坐標和虛擬主波長，可以預測其發(fā)光顏色。由數(shù)種色光相混合可組成相當于某一虛擬主波長下單色輻射相同顏色的光，如由波長590 nm 和630 nm 的光相混合時，可組成相當于虛擬主波長為610 nm 的單色光，虛擬主波長在光譜圖上實際并不存在，其光譜仍表現(xiàn)為590 nm 和630 nm 的兩條譜線。在色度圖中（如圖1），由等能白光點A向樣品色坐標點S1引一直線，延長直線與光譜軌跡交于L點，則L點的光譜色波長就是樣品色坐標點S1對應的虛擬主波長。當樣品色坐標點S2落在380nm（C點）、700nm（B點）和等能白光點A連成的三角形區(qū)域內(nèi)，無法計算其對應的虛擬主波長，所以引入補色波長的概念，即某一波長的單色光與色坐標點對應的單色光互補呈白光，則該波長為色坐標點對應的補色波長。

圖1 補色波長計算示意圖Fig.1 Diagram of wavelength calculation of complementary colors

補色波長的計算是通過求連接樣品色坐標點S2和等能白光點A直線的斜率而得到，計算公式為：

式中，xn為紫光煙火藥橫坐標；yn為紫光煙火藥縱坐標；xw為等能白光點橫坐標；yw為等能白光點縱坐標。在k1、k2中選擇絕對值較小的值，通過查表［11］可得樣品色坐標點對應的補色波長，利用補色律公式［12］可計算其虛擬主波長，計算公式為：

2.4 色純度計算

聯(lián)立AS2和紅藍光譜軌跡BC直線方程組成方程組，可求得兩條直線的交點（xλ，yλ），將xλ和yλ代入式（7）可求出紫光色純度P，其中等能白光點A坐標為（0.3333，0.3333），S2點為紫光點坐標（xn，yn），紅藍光譜軌跡端點B坐標為（0.73469，0.26531），C坐標為（0.17411，0.00496）。

式中，xn為紫光煙火藥橫坐標；yn為紫光煙火藥縱坐標；xw為等能白光點橫坐標。

2.5 紫光煙火藥配方優(yōu)化

基于多染焰劑協(xié)同作用，提出一種紫光煙火藥配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，其中紅光染焰劑為硝酸鍶，藍光染焰劑為堿式碳酸銅，可燃劑為鋁粉，黏合劑為蟲膠。按照1 kg 裝藥量計算，硝酸鍶與堿式碳酸銅的初始用量比設為480∶320（質(zhì)量比），鋁粉用量設為120 g，蟲膠用量設為80 g。在此基礎上，保持可燃劑m可燃劑和黏合劑m黏合劑用量不變的條件下，改變紅光染焰劑mRED與藍光染焰劑mBLUE的用量比，利用REAL 程序確定紫光煙火藥燃燒產(chǎn)生色光發(fā)射體的種類和含量，計算結(jié)果見表2。

從表2 可以得出，所有煙火藥中的色光發(fā)射體均為Sr、SrO、SrOH、CuO、CuOH、CuH，通過調(diào)節(jié)紅光染焰劑與藍光染焰劑的比例，可以控制火焰中不同色光發(fā)射體的含量，進而實現(xiàn)產(chǎn)生紫光的目的。

表2 色光發(fā)射體的種類與含量Table 2 Types and contents of colored light emitters

利用MATLAB 程序計算了上述紫光煙火藥的氧平衡、色坐標、虛擬主波長和色純度，計算結(jié)果見表3，并繪制出每一種配方的色度圖。

從表3 可以看出，配方a、配方b、配方c 的色坐標均落在色度圖的藍紫色區(qū)，對應的火焰顏色應為藍紫色，3 個配方的虛擬主波長均為462 nm；配方d 的色坐標落在色度圖的紫色區(qū)中心，對應的火焰顏色應為紫色，虛擬主波長分別為446 nm；配方e 的色坐標落在色度圖的紫色區(qū)邊緣偏近紅紫色區(qū)、配方f 的色坐標落在色度圖的紅紫色區(qū)，二者對應的火焰顏色應為紅紫色，虛擬主波長分別為562 nm 和561 nm。再結(jié)合色純度大小，理論確定紫光煙火藥的最佳配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，其最佳配比為48/32/12/8，氧平衡為-0.11 g·g-1，色坐標為（0.2449，0.1497），波長為446 nm，色純度為0.40，最佳配方計算結(jié)果見圖2。

表3 不同煙火藥性能參數(shù)的計算結(jié)果Table 3 Calculation results of performance parameters of different pyrotechnics

圖2 最佳配方的計算結(jié)果Fig.2 Calculation result of the optimal formulation

3 性能參數(shù)測試

對理論計算得到的6 種煙火藥配方進行實驗研究，通過色坐標、虛擬主波長、火焰顏色與色純度的測試，來驗證多染焰劑協(xié)同產(chǎn)生紫光煙火藥配方理論設計的正確性。

3.1 試劑與儀器

鋁粉，含量≥99%，上海超威納米科技有限公司；硝酸鍶，含量≥99%，天津市科密歐化學試劑有限公司；堿式碳酸銅，含量≥99%，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；蟲膠，含量≥99%，國藥集團化學試劑有限公司。

FA2104A 電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；ZNCL?G190*90 智能磁力攪拌器（鄭州宇祥儀器設備有限公司）；70?1 遠紅外干燥箱（上海陽光實驗儀器有限公司）；DHG?9030A 高溫恒溫試驗箱（無錫博奧試驗設備有限公司）；OPT2000 光譜光度計（北京奧博迪光電技術(shù)有限公司）。

3.2 實驗過程

每個配方以5 g 藥柱為單位進行配制。首先對不同原材料進行預干處理和粉碎，分別將不同原材料過150 目篩，按配方配比稱取各組分，干混均勻后，利用黏合劑溶液進行濕混，濕混均勻后室溫晾至近干，用50 目篩造粒，放入遠紅外干燥箱烘干備用。

3.3 光譜光度測試

將OPT2000 光譜光度計的采光頭放入燃燒塔的暗室中，距離藥劑0.3 m，使采光頭正對藥劑火焰中心，連接好儀器，打開測試程序，進行藥劑的光譜光度測試，藥柱引燃后點擊光譜光度計測試軟件中“采集”鍵，燃燒結(jié)束后保存數(shù)據(jù)。6 種配比配方的測試結(jié)果見表4。

表4 性能參數(shù)測試結(jié)果Table 4 Test results of the performance parameters

通過實驗可以得出，實際測得配方a、配方b 和配方c 的色坐標均落在色度圖的藍紫色區(qū)，虛擬主波長分別為453，450，454 nm，其火焰均呈藍紫色，紫色不太明顯；配方d 的色坐標落在色度圖的紫色區(qū)，虛擬主波長分別為439 nm，火焰呈紫色，見圖3；配方e和配方f 的色坐標落在色度圖的紅紫色區(qū)，虛擬主波長分別為564 nm 和564 nm，其火焰呈紅紫色，且紅色較為明顯。因此確定紫光煙火藥最佳配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，其配比為48/32/12/8，氧平衡為-0.11 g·g-1，火焰呈鮮艷紫色，色坐標為（0.2425，0.1588），虛擬主波長為439 nm，色純度為0.44，這與上述的仿真預測結(jié)果吻合良好。

最佳配方的測試結(jié)果見圖3，光譜曲線見圖4。

圖3 最優(yōu)配方的測試結(jié)果及火焰顏色Fig.3 Measurement results and flame color of the optimal formulation

從圖4 可以得出，紫光煙火藥最優(yōu)配方燃燒時，在418 nm 處和766 nm 處出現(xiàn)峰值，證明發(fā)出的紫光是由418 nm 的藍光和766 nm 的紅光混合而成。418 nm 處藍光光譜輻照度只有766 nm 處的紅光光譜輻照度的1/50～1/100，兩者比例相差巨大，說明藍光對復配產(chǎn)生紫光的影響很大，占主導作用，因此優(yōu)選藍光燃焰劑尤為重要。

圖4 最優(yōu)配方的光譜圖Fig.4 Spectrogram of the optimum formulation

4 結(jié)論

根據(jù)色光混合原理理論設計了一種多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方，采用OPT2000 光譜光度計對理論計算結(jié)果進行了驗證，主要結(jié)論如下：

（1）最優(yōu)多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，最佳配比為48/32/12/8，氧平衡為-0.11 g·g-1。

（2）理論計算得出色坐標點為（0.2449，0.1497），虛擬主波長為446 nm，色純度為0.40，色度圖表現(xiàn)為良好紫色。實驗測試結(jié)果的色坐標為（0.2425，0.1588），虛擬主波長為439 nm，色純度為0.44，火焰呈鮮艷紫色，該紫光實際上是由766 nm 紅光和418 nm藍光混合而成，且藍光對復配產(chǎn)生紫光的影響很大，占主導作用，仿真預測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。

綜上，所提出的多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方的理論優(yōu)化方法可為解決其它多染焰劑協(xié)同輻射色光問題的研究提供理論指導。