時(shí)嘉輝，羅 凱，劉淑杰，周近強(qiáng)，武碧棟，安崇偉，王晶禹

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 陸軍步兵學(xué)院石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050000）

1 引言

武器系統(tǒng)的發(fā)展對炸藥安全性的要求越來越高，發(fā)展高能鈍感炸藥是提高炸藥安全性的趨勢之一［1］。3，3'?二氨基?4，4'?氧化偶氮呋咱（DAAF）是一種感度極低的含能高氮化合物，其撞擊感度大于320 cm（2.5 kg 落錘），晶體密度為1.747 g·cm-3，生成熱為443 kJ·mol-1，爆速為8.3 km·s-1，安全性能好、臨界直徑小且合成污染小、毒性低，能達(dá)到能量與安全的匹配，在沖擊片雷管始發(fā)藥、傳爆藥、燃速調(diào)節(jié)劑等火工藥劑和鈍感炸藥中具有廣闊的應(yīng)用前景［2-8］。常規(guī)方法合成DAAF 時(shí)，由于燒瓶內(nèi)各個(gè)部分的反應(yīng)溶液混合不均勻，溫度不穩(wěn)定，導(dǎo)致溶液中分子濃度分布有差別，影響DAAF 的晶體生長環(huán)境，使合成的DAAF 形貌不規(guī)則，粒徑不均勻，進(jìn)而影響其輸出性能。因此，需要進(jìn)一步對DAAF 的形貌和粒徑進(jìn)行調(diào)控以改善其性能，提高其應(yīng)用水平。

微流控技術(shù)是由微通道和微結(jié)構(gòu)組成具有功能性和完成特定任務(wù)的微流體系統(tǒng)技術(shù)［9］，目前已經(jīng)在化學(xué)合成［10-13］領(lǐng)域取得了快速的進(jìn)展，具有較好的應(yīng)用前景以及發(fā)展?jié)摿?。微流控系統(tǒng)中微通道的高比表面積和小滯留體積，可防止熱量積聚［14］。通過設(shè)計(jì)微通道特殊的物理結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的快速均勻混合，提高化學(xué)反應(yīng)過程中的傳質(zhì)傳熱效率，有利于為生成物提供穩(wěn)定的環(huán)境和均勻的過飽和度。在含能材料領(lǐng)域，微流控技術(shù)的應(yīng)用研究發(fā)展較為迅速。朱朋等［15］開發(fā)出了一種有效且安全的微反應(yīng)系統(tǒng)用于合成危險(xiǎn)離子材料，制備出了具有更好晶體形態(tài)、更窄尺寸分布和更高釋放熱的三硝基間苯二酚鋇（BaTNR）和三硝基間苯二酚鉛（LTNR）顆粒。Robert 等［16］采用微反應(yīng)器結(jié)合快速沉淀反應(yīng)，在微含能芯片上原位合成疊氮化銀起爆藥。Ferstl 等［17］提出了一種使用微流控技術(shù)合成疊氮甲烷的方法。Zuckerman 等［18］采用微流控系統(tǒng)優(yōu)化了2，6?二氨基吡嗪?1?氧化物（DAPO）的流動(dòng)硝化條件，測試了流動(dòng)硝化作為連續(xù)合成2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪?1?氧化物（LLM?105）手段的可行性。

目前還未有使用微流控技術(shù)合成DAAF 的報(bào)道。為了改善常規(guī)方法合成DAAF 性能的不足，本研究采用自行設(shè)計(jì)的微流控反應(yīng)系統(tǒng)合成了DAAF，測試表征了產(chǎn)物形貌、粒徑分布、晶型、熱性能以及機(jī)械感度，并與常規(guī)方法合成的DAAF 性能進(jìn)行了對比，同時(shí)還探索優(yōu)化了微流控技術(shù)合成DAAF 的工藝，以期為微流控技術(shù)應(yīng)用于DAAF 合成提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

3，4?二氨基呋咱（DAF），自制（純度99.93%）；NaHCO3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（OXONETM），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

LSP01?1A 注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；微混合反應(yīng)器，自制；HH?WO?5L 恒溫水浴鍋，上海一科儀器有限公司；UNICUBE 元素分析儀，德國elementar公司；HPLC?U3000 高效液相色譜儀，賽默飛世爾科技公司。

2.2 微流控反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

圖1a 為所設(shè)計(jì)的微流控反應(yīng)系統(tǒng)示意圖。系統(tǒng)由兩個(gè)注射泵、微混合反應(yīng)芯片、聚四氟乙烯（PTFE）管（1 mm×1.6 mm）、盤管架、水浴鍋和相關(guān)設(shè)備組成。

系統(tǒng)主要分為原料混合反應(yīng)區(qū)和晶體成核生長區(qū)。原料DAF 溶液和氧化劑溶液被注射泵通過PTFE管輸入至混合反應(yīng)區(qū)均勻混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在外部壓力的驅(qū)使下使充分混合后的溶液在PTFE 管中不斷流動(dòng)反應(yīng)。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，DAAF 分子不斷增多，在溶液中的飽和度不斷增加，到達(dá)晶體成核生長區(qū)附近時(shí)DAAF 達(dá)到析出的過飽和度，從而促使DAAF晶體成核析出并繼續(xù)生長。整個(gè)過程中在水浴氛圍下對兩個(gè)區(qū)域提供恒定的溫度場。

本系統(tǒng)中使用一種被動(dòng)式旋渦型微混合反應(yīng)芯片對原料進(jìn)行混合反應(yīng)。芯片為玻璃材質(zhì)，如圖1b 所示。芯片中實(shí)現(xiàn)混合功能的部分為4 個(gè)半徑為2.5 mm 的圓型腔室，各個(gè)圓腔交錯(cuò)排列，圓腔間由寬度為0.5 mm的微通道連接，連接圓腔的微通道進(jìn)口與出口間相距3/4 個(gè)圓周。該種設(shè)計(jì)旨在使進(jìn)液兩相流體碰撞后首先在圓腔內(nèi)形成漩渦混沌流，使得液體間實(shí)現(xiàn)折疊復(fù)合，同時(shí)擴(kuò)大反應(yīng)物的接觸界面，然后流體通過狹小的微通道被剪切分裂后進(jìn)入下一個(gè)圓型腔室進(jìn)行混合。如此反復(fù)，實(shí)現(xiàn)對兩相微流體的高效均勻混合。我們之前研究了該芯片的混合效果，根據(jù)計(jì)算模擬的結(jié)果，在第二個(gè)圓腔內(nèi)兩相液體就幾乎已經(jīng)混合完全，然后利用溶劑?反溶劑法混合兩進(jìn)液溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，成功細(xì)化了CL?20［19］，這證明了該芯片在實(shí)際應(yīng)用時(shí)能對兩相液體進(jìn)行高效均勻混合。

圖1 微流控反應(yīng)系統(tǒng)裝置圖Fig.1 Microfluidic reaction system device image

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

微流控技術(shù)合成DAAF：稱取202.4 mg（2.02 mmol）DAF、504.0 mg（6 mmol）NaHCO3置于同一燒杯，取10 mL 母液溶解至無固體沉淀；稱取1229.6 mg 過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（OXONETM），另取10 mL 母液將其完全溶解。將上述兩種溶液分別抽入兩針筒中固定于注射泵上，連接微反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)置注射泵流速條件，使兩種溶液能同時(shí)進(jìn)液結(jié)束，設(shè)置水浴溫度，將微混合芯片、出口盤管、收集瓶置于水浴鍋內(nèi)，升至所需溫度后啟動(dòng)注射泵開始進(jìn)料。進(jìn)料結(jié)束后，將收集瓶溶液保溫靜置至無氣泡產(chǎn)生，過濾，洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)物DAAF，記為m?DAAF。

常規(guī)方法合成DAAF：參照文獻(xiàn)［20］的方法，室溫下，向1 L 三口燒瓶中依次加入500 mL 水，5.00 g（0.05 mol）DAF 與12.60 g（0.15 mol）NaHCO3，開啟攪拌，待上述固體完全溶解后，再分批加入30.74 g 過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（OXONETM），加畢，25 ℃條件下反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后靜置，過濾，洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)物DAAF，記為r?DAAF。

2.4 表征與測試

核磁共振分析：Bruker公司的Advance/AV 400 MHz核磁共振波譜儀，測試樣品在氘代試劑二甲基亞砜中的核磁共振氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）。

紅外（FT?IR）分析：賽默飛世爾科技公司的Nicolet IS5 傅里葉變換紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法測試，測試范圍400～4000 cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM）測試：采用日本電子株式會社的JSM?7900F 掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，樣品均勻分散在導(dǎo)電膠上，經(jīng)噴金后測試。

粒徑表征：依據(jù)GJB5891.6-2006 方法對掃描電鏡數(shù)據(jù)中晶體顆粒的投影面積逐個(gè)測量記錄，以等效圓直徑為粒徑數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后計(jì)算分析得到樣品的粒徑分布［21］。

XRD 測試：丹東浩元公司的DX?2700 型X 射線衍射儀，2θ測試角度5°～50°，電壓40 kV，電流30 mA，Cu?Kα射線。

DSC 測試：上海盈諾精密儀器有限公司的DSC?800 差示掃描量熱儀，樣品測試氛圍為氮?dú)猓郎厮俾蕿?，10，15，20 ℃·min-1，測試溫度為0～350 ℃。

TG 測試：瑞士梅特勒托利多公司的TGA?2熱重分析儀，樣品測試氛圍為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃·min-1，測試溫度為0～400 ℃。

機(jī)械感度表征：根據(jù)EN 13631?4：2002 標(biāo)準(zhǔn)［22］，使用BAM 撞擊感度測試儀測試兩樣品的撞擊感度（Ei），落錘質(zhì)量10 kg，每個(gè)樣品體積量10 mm3。

根據(jù)EN 13631?3：2004 標(biāo)準(zhǔn)［23］，使用BAM 摩擦感度測試儀測試兩樣品的摩擦感度，在載荷360 N 下以發(fā)火概率表示，瓷板移動(dòng)進(jìn)程10 mm，每個(gè)樣品體積量在5 mm3。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成工藝的探究

DAAF 由3，4?二氨基呋咱（DAF）在堿性環(huán)境下，通過OXONETM一步氧化偶聯(lián)得到，其化學(xué)反應(yīng)式如Scheme1 所示［24］。

Scheme 1 The chemical reaction formula of DAAF

在DAAF 的合成實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，對DAAF 結(jié)晶沉淀進(jìn)行過濾后，濾液（母液）呈黃色，對母液進(jìn)行減壓蒸發(fā)得到一定量固體，對固體分別使用二甲基亞砜和乙酸乙酯進(jìn)行溶解后使用溶劑?非溶劑法結(jié)晶出溶解物DAAF 和DAF，可以確定在母液中會繼續(xù)存在由于過飽和度不夠而未結(jié)晶析出的DAAF 分子以及未發(fā)生反應(yīng)的DAF 分子。為了實(shí)現(xiàn)合成過程中的原子經(jīng)濟(jì)性，將使用母液循環(huán)法在微流控系統(tǒng)中合成DAAF。由于在反應(yīng)中原料的投料比對DAAF 的收率存在很大影響［25］，因此設(shè)計(jì)了以原料投料比為主的單因素實(shí)驗(yàn)，以研究在母液循環(huán)法下使用微流控技術(shù)合成DAAF 時(shí)投料比對其產(chǎn)率的影響。

母液循環(huán)法下使用微流控技術(shù)合成DAAF 時(shí)投料比對其收率的影響結(jié)果見表1。設(shè)置以水為溶劑的一組作為對照，由表1 收率結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同投料比下以母液為溶劑合成的DAAF 收率較水溶劑高。這是因?yàn)槲⒘骺叵到y(tǒng)控制化學(xué)反應(yīng)時(shí)有較好的傳質(zhì)效果，溶液混合均勻，在微通道內(nèi)分子間擴(kuò)散距離減小，分子接觸機(jī)會增加，所以在原料反應(yīng)以及產(chǎn)物結(jié)晶時(shí)能提供更好的環(huán)境條件，使得母液內(nèi)原殘留分子利用率增加，從而能提高產(chǎn)物的得率水平。根據(jù)表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在原料的投料比n（DAF）∶n（NaHCO3）∶n（OXONETM）為2∶6∶3時(shí)，DAAF 收率最高。在后續(xù)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行工藝條件優(yōu)化時(shí)，使用母液循環(huán)法，在該投料比的基礎(chǔ)條件下進(jìn)行工藝探索。

表1 母液循環(huán)法下投料比對DAAF 收率的影響Table 1 Effect of feeding ratio on DAAF yield in mother li?quor circulation method

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探索以及相關(guān)理論［25-26］，發(fā)現(xiàn)微流控技術(shù)合成DAAF 時(shí)，溫度、反應(yīng)物流速、出口結(jié)晶管長度都會對DAAF 的收率產(chǎn)生一定影響。因此設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)以確定上述3 種工藝的最佳條件，在上述確定的原料最佳投料比的基礎(chǔ)上配置反應(yīng)溶液，選取溫度（A）、反應(yīng)物流速（B）、出口結(jié)晶管長度（C）3 個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)因素設(shè)置3 個(gè)水平，建立3 水平3 因素正交試驗(yàn)表L9（33）進(jìn)行試驗(yàn)，如表2 所示。試驗(yàn)結(jié)果以DAAF 收率作為判定標(biāo)準(zhǔn)，見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素表L9（33）Table 2 Orthogonal experiment factor table L9（33）

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表Table 3 Analysis table of orthogonal experiment results

表3 中極差R為收率隨因素水平變化而變化的最大限度，是影響DAAF 收率的重要因素。由表3 的極差結(jié)果可見，對DAAF 收率影響最大的是反應(yīng)物流速，其次是出口結(jié)晶管長度，各因素對DAAF 收率影響的關(guān)系是：反應(yīng)物流速＞出口結(jié)晶管長度＞溫度。得出最佳工藝條件為：A2B1C2，即利用母液循環(huán)法，投料比n（DAF）∶n（NaHCO3）∶n（OXONETM）=2∶6∶3，溫度25 ℃，流速4 mL·min-1，出口結(jié)晶管長5 m。此時(shí)DAAF 得0.193 g，收率為89.96%。

常規(guī)方法合成的DAAF 收率為83%［20］，微流控系統(tǒng)下合成的DAAF 相對于其收率增加6.96%。這是因?yàn)樵狭黧w在經(jīng)過微反應(yīng)混合芯片時(shí)流體間產(chǎn)生旋流，能形成大的相界面積，分子間擴(kuò)散距離減小，反應(yīng)物分子間接觸更充分，傳質(zhì)過程被增強(qiáng)，提高了反應(yīng)效果。其次，由于微通道的比表面積大，反應(yīng)區(qū)域的傳熱效果較好，熱量輸出快，反應(yīng)產(chǎn)生的熱流易于管理，使反應(yīng)在較為穩(wěn)定的環(huán)境下進(jìn)行，有利于提高產(chǎn)物收率。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

對微流控系統(tǒng)合成的DAAF 進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征，核磁共振分析NMR：1H NMR（400 MHz，DMSO?d6，25 ℃）δ：6.96（s，2H），6.70（s，2H）；13C NMR（101 MHz，DMSO?d6，25 ℃）δ：153.96，152.55，151.14，148.30。FT?IR（KBr，ν/cm-1）：3428.5，3332.13，1636.58，1465.34，1409.69，1296.25，1022.39，772.76。其中特征峰 3428.5，3332.13（H―N―H），1636.58，1465.34（N=N），1409.69（C=N），1022.39（呋咱環(huán)）。元素分析（C4H4O3N8，%）：實(shí)測值（計(jì)算值）C 22.23（22.64），H 1.72（1.89），N 52.80（52.83）。與文獻(xiàn)［3-4，27］中的DAAF 核磁共振波譜數(shù)據(jù)及紅外光譜數(shù)據(jù)對比，證實(shí)通過微流控系統(tǒng)合成的物質(zhì)為DAAF。采用HPLC 面積歸一法測試制備的m?DAAF 純度為99.33%，相對于文獻(xiàn)［20］方法合成的r?DAAF 純度（99.1%）［20］提高了0.23%。

3.3 形貌及粒徑分析

對兩種方法合成的DAAF 進(jìn)行了SEM 表征及粒徑分析，結(jié)果如圖2 所示。從圖2a 中可以看出，微流控技術(shù)合成的m?DAAF 呈團(tuán)簇花狀球形，平均粒徑為5.36 μm，粒徑分布范圍為3～8.5 μm。從圖2b 中可以看出，常規(guī)方法合成的r?DAAF 呈不規(guī)則長條塊狀，平均粒徑為12.72 μm，粒徑分布范圍為0～45 μm。根據(jù)兩樣品的粒徑分布圖可以看出，m?DAAF 的粒徑分布范圍較r?DAAF 粒徑分布范圍更窄，粒徑減小明顯，粒度更均勻。這是因?yàn)槲⒘骺叵到y(tǒng)能精確控制反應(yīng)參數(shù)，其高效的傳質(zhì)傳熱效率能為結(jié)晶過程提供穩(wěn)定均一的環(huán)境，每個(gè)單位流體內(nèi)所攜載的晶核都處于相同的微通道環(huán)境下限域生長，能對晶體粒徑大小進(jìn)行有效調(diào)控，最終形成粒徑較小，粒度均一，粒徑分布范圍較窄的晶體。

圖2 兩種方法合成的DAAF 表面形貌及粒徑分布Fig.2 Surface morphology and particle size distribution of DAAF synthesized by two methods

3.4 XRD 測試

m?DAAF 和r?DAAF 的XRD 衍射結(jié)果如3 所示。從圖3 可以看出，m?DAAF 的主要衍射峰出現(xiàn)位置與r?DAAF 基本一致，所出現(xiàn)的晶面也一致。這說明微流控技術(shù)合成的DAAF 晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。此外，m?DAAF 的衍射峰強(qiáng)度較r?DAAF 明顯降低，這說明m?DAAF一些晶面的生長有所減弱，例如（1 1 0）、（0 0 1）、（-2 0 1）等，所以m?DAAF 的粒徑會較r?DAAF 減小。

圖3 m?DAAF 和r?DAAF 的XRD 衍射圖Fig.3 XRD diffraction patterns of m?DAAF and r?DAAF

3.5 熱性能分析

兩種方法合成的DAAF 在5，10，15，20 ℃·min-1升溫速率下的DSC 曲線如圖4 所示，在10 ℃·min-1的升溫速率的TG?DTG 曲線如圖5 所示。從圖4 可以看出，m?DAAF 和r?DAAF 具有相似的放熱峰峰型，升溫速率越大，放熱峰的強(qiáng)度也隨之增大。r?DAAF 的熱分解有兩個(gè)階段，包括一個(gè)吸熱熔化階段和一個(gè)放熱階段，而m?DAAF 的熱分解峰只有一個(gè)放熱階段，并且隨著升溫速率的增加，m?DAAF 的放熱峰較r?DAAF 分別提前了7.91，9.57，8.64，8.05 ℃。 這是因?yàn)閙?DAAF 的粒徑減小且粒度分布均勻，在受熱時(shí)顆粒之間傳熱效率高，不會發(fā)生熱量積聚在較大粒徑的晶體上使其發(fā)生熔融的現(xiàn)象，所以其未出現(xiàn)吸熱峰。而且m?DAAF 的花球狀褶皺形貌會使其受熱面增加，相同時(shí)間內(nèi)吸收的熱量會比r?DAAF 更多，從而導(dǎo)致m?DAAF 放熱峰提前。從圖5 可以看出，r?DAAF 和m?DAAF 的質(zhì)量損失趨勢基本一致，都只有一個(gè)質(zhì)量損失階段。r?DAAF 在179.83～280.50 ℃出現(xiàn)熱質(zhì)量損失分解峰，過程的質(zhì)量損失為89.78%，最大質(zhì)量損失時(shí)的溫度為257.67 ℃；在165.83～273.17 ℃出現(xiàn)熱質(zhì)量損失分解峰，過程的質(zhì)量損失為82.79%，最大質(zhì)量損失時(shí)的溫度為245.83 ℃。可以看出，m?DAAF 較r?DAAF 最大質(zhì)量損失時(shí)的溫度提前11.84 ℃，熱質(zhì)量損失分解峰變寬，這與DSC 體現(xiàn)的熱性能基本吻合。同時(shí)在熱分解峰出現(xiàn)的溫度范圍內(nèi)，m?DAAF 的質(zhì)量損失較r?DAAF 降低了6.99%。

圖4 不同升溫速率下兩種方法合成的DAAF 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of DAAF synthesized by two methods at different heating rates

圖5 升溫速率10 ℃·min-1 下兩種方法合成的DAAF 的TG?DTG 曲線Fig.5 TG?DTG curves of DAAF synthesized by two methods at heating rate of 10 ℃·min-1

3.6 機(jī)械感度表征

兩種方法合成的DAAF 機(jī)械感度測試結(jié)果見表4。

表4 m?DAAF 和r?DAAF 的機(jī)械感度Table 4 Mechanical sensitivity of m?DAAF and r?DAAF

由表4 可知，m?DAAF 較r?DAAF 撞擊感度（Ei）高5 J，摩擦感度都為0%，說明m?DAAF 比r?DAAF 更鈍感，具有更為優(yōu)良的安全性能。這是因?yàn)槭褂梦⒘骺丶夹g(shù)制備的m?DAAF 具有褶皺表面使得晶體的比表面積增加，又由于粒度分布較均勻，所以當(dāng)存在外界刺激產(chǎn)生熱點(diǎn)時(shí)，局部熱量能被很好的吸收、分散和傳導(dǎo)，避免了熱量積聚造成的發(fā)火。

4 結(jié)論

（1）采用微流控技術(shù)使用母液循環(huán)法在原料投料比n（DAF）∶n（NaHCO3）∶n（OXONETM）為2∶6∶3，溫度25 ℃，流速4 mL·min-1，出口結(jié)晶管長度5 m 的工藝條件下合成DAAF 的收率為89.96%，純度為99.33%，其表面形貌為團(tuán)簇花球狀，較常規(guī)方法合成的DAAF 純度提高0.23%，收率提高6.96%。

（2）微流控技術(shù)合成的DAAF 晶體平均粒徑為5.36 μm，熱分解過程質(zhì)量損失為82.79%，撞擊感度為90 J，摩擦感度為0%。較常規(guī)方法合成的DAAF 其粒徑減小了7.36 μm，且粒徑分布范圍變窄，晶體結(jié)構(gòu)未變化，熱分解過程質(zhì)量損失降低了6.99%，撞擊感度提高5 J，安全性能有所提高。

（3）采用的微流控技術(shù)改善了常規(guī)方法合成DAAF 性能的不足，拓寬了DAAF 的合成途徑，可為微流控技術(shù)應(yīng)用于含能材料的合成提供參考。