宋蕊 王必利 馮凱 姚佳 李霞

(陸軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,南京 211101)

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,對(duì)單層TiOCl2 的電子結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究.對(duì)單層TiOCl2 材料的聲子譜、分子動(dòng)力學(xué)和彈性常數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明,該材料在常溫下能穩(wěn)定存在,并具有較好的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性.電子結(jié)構(gòu)分析表明,單層TiOCl2 是一種間接窄帶隙半導(dǎo)體(能隙為1.92 eV).在應(yīng)力調(diào)控下,單層TiOCl2 材料的能帶結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)均發(fā)生明顯變化.沿a 方向施加—4%的收縮應(yīng)力后,單層TiOCl2 由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?帶隙減小至1.66 eV.同時(shí)TiOCl2 還表現(xiàn)出明顯的各向異性特征,電子沿b 方向傳輸(遷移率約為803 cm2·V—1·s—1),空穴則沿a 方向傳輸(遷移率約為2537 cm2·V—1·s—1).此外,施加收縮應(yīng)力還會(huì)使單層TiOCl2 材料的光吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)發(fā)生紅移,進(jìn)入可見光的紫色波段,表明單層TiOCl2 在未來光電器件領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景.

1 引言

自2004 年以來,石墨烯的成功制備[1]掀起了二維材料的研究熱潮.二維材料作為一種新型材料,因具有表面無懸掛鍵、帶隙可調(diào)、寬光譜探測(cè)和可大面積制備等突出優(yōu)點(diǎn),在光催化、發(fā)光、傳感器和自旋電子器件等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[2-5].近幾年,六角氮化硼、過渡金屬硫族化合物、黑磷和IV 族硫系化合物等一系列的二維材料也被用于光電探測(cè)器研究[6-9].由于它們具有不同的帶隙寬度,可分別表現(xiàn)為金屬、半導(dǎo)體、絕緣體以及超導(dǎo)體等不同的特性,其光譜響應(yīng)范圍包含了從紅外到紫外以及整個(gè)可見光區(qū)域.然而,本征石墨烯的帶隙寬度為零,導(dǎo)致探測(cè)器中的光生載流子的壽命較短,不利于有效光電流的產(chǎn)生[10-13].單層MoS2的直接帶隙為1.8 eV,也具有非常高的開/關(guān)比(約108),但載流子遷移率較低(10—200 cm2·V—1·s—1)限制了它們的實(shí)際應(yīng)用[14-16].此外,磷烯具有直接帶隙特性,基于幾層磷烯的場(chǎng)效應(yīng)管(FET)器件具有較高的開/關(guān)比(約104)以及較高的載流子遷移率[17,18].然而,磷烯在潮濕環(huán)境或空氣中容易降解[19].因此,尋找到具有中等帶隙、高載流子遷移率和高穩(wěn)定性的新二維材料的需求仍然非常必要和迫切.You 等[20]最近預(yù)測(cè)了二維多鐵氧鹵化物VOF2(帶隙約2.1 eV),是比較理想的光電探測(cè)器候選材料.Ti和V 同屬過渡金屬,且原子半徑V(1.35 ?)和Ti(1.45 ?)、電負(fù)性V(1.63)和Ti(1.54)都比較接近.因此,設(shè)想用Ti 去替換單層VOX2(X=F,Cl,Br,I)中的V 原子,設(shè)計(jì)出一種與單層VOX2相同結(jié)構(gòu)的二維TiOX2材料.目前關(guān)于Pmm2 結(jié)構(gòu)的單層TiOX2尚未見報(bào)道,因此,本文基于第一性原理計(jì)算方法,針對(duì)單層TiOCl2及其在應(yīng)力調(diào)控下的電子結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入系統(tǒng)的分析.研究表明,TiOCl2材料具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和良好的光電性能,為后續(xù)實(shí)驗(yàn)制備和新型光電材料研究提供理論指導(dǎo)和依據(jù).

2 計(jì)算方法

基于第一性原理密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法,利用Viennaab initiosimulation package(VASP)模擬包[21,22]進(jìn)行計(jì)算,具體采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)對(duì)電子與電子之間的相互交換關(guān)聯(lián)作用進(jìn)行處理[23].在單層TiOCl2單胞和2×2×1 超胞的計(jì)算過程中,分別在布里淵區(qū)內(nèi)以Gamma (Γ)點(diǎn)為中心采用Monkorst-Park 法[24]取13×13×1和9×9×1 的K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行積分求和,平面波截?cái)嗄茉O(shè)為500 eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,原子進(jìn)行完全弛豫,自洽能量的判據(jù)為1×10—5eV,原子力收斂判據(jù)為—0.01 eV/?.為了避免周期性邊界條件和層與層之間弱范德華力的影響,在計(jì)算時(shí)沿c軸方向設(shè)置了15 ?的真空層.材料的聲子譜計(jì)算采用DFPT方法[25],分析處理借助Phonopy 完成[26].

3 結(jié)果及討論

3.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性分析

經(jīng)過系統(tǒng)計(jì)算分析,發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的單層TiOCl2結(jié)構(gòu)(如圖1 所示).單層TiOCl2自由弛豫后面內(nèi)晶格常數(shù)a=3.82 ?,b=3.51 ?,O-Ti-O鍵角為180°,沿a軸呈Ti-O 鏈狀結(jié)構(gòu),材料結(jié)構(gòu)屬于正交晶系,空間群為Pmm2.根據(jù)TiOCl2化學(xué)式判斷,Ti 為正四價(jià)離子,其外層3d 軌道全空,根據(jù)d0規(guī)則并考慮到Ti-O 鏈沿a軸的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu),Ti4+會(huì)在該方向上發(fā)生鐵電位移,破壞材料的中心反演對(duì)稱性,導(dǎo)致材料產(chǎn)生鐵電極化.采用Berry Phase 方法對(duì)鐵電相TiOCl2的極化強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明TiOCl2鐵電極化沿a軸(Ti-O 鏈)方向,極化大小為232.9 pC/m,按照單層TiOCl2厚度為5.8 ?計(jì)算,其鐵電極化大小約為40.2 μC/cm2,與點(diǎn)電荷模型估算值32.5 μC/cm2較為吻合,該數(shù)值與本征鈣鈦礦鐵電材料BaTiO3的極化大小相近.當(dāng)光照射至單層TiOCl2時(shí),光生電子和空穴會(huì)在鐵電極化誘導(dǎo)出的內(nèi)建電場(chǎng)作用下,沿不同的面內(nèi)方向分離和傳輸[27],從而可預(yù)測(cè)TiOCl2是極化光電器件的理想候選材料.如圖1(d)所示,在單層TiOCl2的(0,—1,2.30588)晶面的電子局域函數(shù)(electron localization function,ELF)圖中可以觀察到Ti—O和Ti—Cl 鍵主要呈現(xiàn)為離子化學(xué)鍵特性.

圖1 單層TiOCl2 的結(jié)構(gòu)示意圖 (a),(b) 側(cè)視圖;(c) 俯視圖;(d) (0,—1,2.30588) 面的電子局域函數(shù)(ELF)Fig.1.(a),(b) Side and (c) top views of TiOCl2 monolayer;(d) electron localization function (ELF) map of TiOCl2 monolayer along (0,—1,2.30588) planes.

單層材料的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)驗(yàn)制備和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要.圖2(a)是單層TiOCl2的2×2×1 超晶胞聲子譜計(jì)算結(jié)果.超胞有16 個(gè)原子,共有48 支振動(dòng)模式,從圖2(a)中可以看出,聲子譜無虛頻模式,表明單層TiOCl2具有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步研究單層TiOCl2室溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性,在300 K 下對(duì)TiOCl2的2×2×1 超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬計(jì)算[28].如圖2(b)所示,在6 ps 內(nèi)超胞中的所有原子都圍繞其平衡位置振動(dòng),在整個(gè)AIMD 模擬過程中沒有出現(xiàn)原子重構(gòu)及鍵斷裂現(xiàn)象,材料結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生相變,這表明單層TiOCl2具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,能夠在常溫下穩(wěn)定存在.為了判斷單層TiOCl2材料的機(jī)械穩(wěn)定性,計(jì)算出其彈性常數(shù)分別為:C11=28.4 GPa,C22=23.7 GPa,C12=2.9 GPa,C44=6.8 GPa,其中C11C220 且C44＞ 0,顯然均滿足Born 準(zhǔn)則[29].綜上分析,單層TiOCl2同時(shí)具有動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,顯示出較好的制備及應(yīng)用前景.

圖2 單層TiOCl2 的2×2×1 超晶胞結(jié)構(gòu)v(a) 聲子譜;(b) 分子動(dòng)力學(xué)模擬Fig.2.(a) Phonon dispersion curves of TiOCl2 monolayer;(b) evolution of total energy and snapshots of TiOCl2 monolayer from AIMD simulations.

3.2 彈性常數(shù)

與六角型蜂巢狀的石墨烯不同,單層TiOCl2結(jié)構(gòu)具有正交對(duì)稱性(且晶格常數(shù)a＞b),這會(huì)導(dǎo)致其具有各向異性的線性彈性行為[30].為了驗(yàn)證這一點(diǎn),基于彈性常數(shù)進(jìn)一步計(jì)算出單層TiOCl2在ab平面內(nèi)沿任意方向的楊氏模量Y(θ)和泊松比ν(θ)[30]:

其中θ是相對(duì)于a軸正方向的夾角,ΔC11C22ssinθ,ccosθ.

圖3 中楊氏模量和泊松比的計(jì)算結(jié)果證實(shí),單層TiOCl2表現(xiàn)出較明顯的各向異性.該材料的楊氏模量在與a軸正方向夾角為45°和135°處最小,在a方向達(dá)到最大,最高可達(dá)65.2 GPa,稍小于單層TnSe 的楊氏模量(101.37 GPa)[31].單層TiOCl2材料的泊松比在a,b軸方向最小,在與a軸正方向夾角為45°和135°處最大,單層TiOCl2材料的泊松比最大值是0.36,約為石墨烯泊松比(0.186)[32]的兩倍.較小的楊氏模量和較高的泊松比預(yù)示著單層TiOCl2在柔性材料領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景,另一方面該材料的各向異性也提供了單/雙軸應(yīng)力調(diào)控操作的理論可能性,為我們接下來的工作提供了研究方向.

圖3 單層TiOCl2 (a)楊氏模量和(b))泊松比的極坐標(biāo)圖Fig.3.Polar diagrams for Young’s moduli (a) and Poisson’s ratio (b) of TiOCl2 monolayer.

3.3 電子結(jié)構(gòu)

圖4 為計(jì)算所得的單層TiOCl2的能帶結(jié)構(gòu)及分波態(tài)密度圖.顯然,TiOCl2單層是一個(gè)禁帶寬度為1.92 eV 間接帶隙半導(dǎo)體,因?yàn)閷?dǎo)帶最低點(diǎn)(CBM)位于Γ點(diǎn),而價(jià)帶最高點(diǎn)(VBM)位于S和Y點(diǎn)之間,略高于Γ點(diǎn)的能量.單從能隙寬度來看,單層TiOCl2屬于窄帶隙半導(dǎo)體,它能夠?qū)μ柟庾V產(chǎn)生很好的響應(yīng).對(duì)照分波態(tài)密度可知,單層TiOCl2的CBM 主要由Ti 的3d 軌道組成,Cl和O 原子的貢獻(xiàn)很少,VBM 主要由Cl 的3p 軌道和O 的2p軌道組成.

圖4 單層TiOCl2 的能帶結(jié)構(gòu)圖(左)和分波態(tài)密度圖(右)Fig.4.Electronic band structure (left) and density of states(right) of TiOCl2 monolayer.

面內(nèi)應(yīng)力是調(diào)控二維半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)最有效的方法之一[33].在討論應(yīng)力對(duì)單層TiOCl2體系電子結(jié)構(gòu)的影響中,使用了PBE泛函.因?yàn)閹蹲兓南鄬?duì)值可以通過PBE 泛函得到可靠的描述,類似地還有體系的能帶形狀,載流子有效質(zhì)量等.基于前面材料各向異性的分析,嘗試對(duì)單層TiOCl2沿a和b軸方向分別施加單軸應(yīng)力以及同時(shí)沿兩個(gè)方向施加雙軸應(yīng)力,施加的應(yīng)力與應(yīng)變之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[34]為ε=(a—a0)/a0×100%,式中a0為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后體系未施加應(yīng)力時(shí)晶格常數(shù),ε＞0表示體系施加拉伸應(yīng)力,ε＜ 0表示體系施加壓縮應(yīng)力.圖5 為單層TiOCl2帶隙隨單軸和雙軸應(yīng)變的關(guān)系圖.從圖5 可知,應(yīng)變?cè)趶摹?%到+5%的變化區(qū)間內(nèi),TiOCl2單層的帶隙均表現(xiàn)出單調(diào)增加的趨勢(shì),而且沿a方向(即O-Ti-O 鏈)施加應(yīng)力對(duì)帶隙的影響占主導(dǎo)地位,因此后文將主要研究沿a方向的單軸應(yīng)力對(duì)單層TiOCl2材料的電子結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)的影響.

圖5 不同應(yīng)變與單層TiOCl2 帶隙的關(guān)系圖Fig.5.Electronic band gap of TiOCl2 monolayer under various in-plane strains.

首先,我們仔細(xì)研究了沿a方向施加應(yīng)力后TiOCl2能帶結(jié)構(gòu)的變化.如圖6 所示,當(dāng)施加拉伸應(yīng)力時(shí),單層TiOCl2始終保持間接帶隙結(jié)構(gòu),單層TiOCl2的VBM 位置由未施加應(yīng)力時(shí)的S和Y中間逐漸向X點(diǎn)移動(dòng),當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?+4%時(shí),帶隙由1.92 eV (ε=0%)增大至2.03 eV.當(dāng)施加壓縮應(yīng)力時(shí),單層TiClO2的VBM 位置的由未施加應(yīng)力時(shí)的S和Y中間點(diǎn)逐漸移至Γ點(diǎn),當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?—4%時(shí),體系CBM和VBM 位置均位于動(dòng)量空間Γ點(diǎn),實(shí)現(xiàn)動(dòng)量匹配,此時(shí)單層TiClO2由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?且隨著應(yīng)力的增加帶隙由1.92 eV (ε=0%)減小至1.66 eV (ε=—4%).由此可見,a軸收縮應(yīng)力有利于電子吸收光子發(fā)生垂直躍遷,降低不必要的能量損失,進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率.

圖6 單層TiClO2 能帶結(jié)構(gòu)與應(yīng)力變化關(guān)系Fig.6.The band structure of TiOCl2 monolayer under various strains along a-axial.

為了進(jìn)一步探索施加收縮壓力(ε=—4%)后單層TiOCl2由間接帶隙變?yōu)橹苯訋兜钠鹨?計(jì)算了體系CBM和VBM 部分電荷密度分布圖.圖7分別展示了未施加應(yīng)力(ε=0%)和施加收縮應(yīng)力(ε=—4%)時(shí)單層TiOCl2超晶胞的CBM和VBM部分電荷密度的俯視圖.結(jié)果表明,單層TiOCl2的CBM 附近電子主要聚集在Ti 原子周圍,VBM則主要圍繞在Cl和O 周圍,這也與前面的分波態(tài)密度的分析結(jié)果一致.沿a軸方向施加的收縮應(yīng)力對(duì)Ti和Cl 外的電荷密度分布幾乎沒有影響,其CBM的軌道特征并未發(fā)生改變,此時(shí)引起能帶結(jié)構(gòu)變化的主要來源為VBM 的變化.當(dāng)收縮應(yīng)變?yōu)椤?%時(shí),位于O 附近電荷密度分布發(fā)生了較大的變化.O 元素的2px及2py軌道投影能帶圖進(jìn)一步顯示,未施加應(yīng)力時(shí),VBM 在S與Y間,由O 的2py軌道主導(dǎo);外加—4%應(yīng)力時(shí),晶格常數(shù)a從0%應(yīng)力下的3.82 ?縮短為3.66 ?,Ti 與O 的間距顯著縮短,引起了Ti-3d 軌道與O-2p 軌道雜化,VBM 主要由O 的2px軌道提供,在Γ點(diǎn)附近形成了新的VBM,使得單層TiOCl2由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?其VBM 的電荷密度分散在Ti-O 框架之中,預(yù)計(jì)能大幅降低空穴的有效質(zhì)量,促進(jìn)空穴的遷移.

圖7 單層TiOCl2 的導(dǎo)帶底(CBM),價(jià)帶頂(VBM)局域電荷密度圖及軌道投影能帶圖Fig.7.The partial charge densities of the conduction band minimum (CBM),valence band maximum (VBM) and projected band structure of TiOCl2 monolayer.

與單層TiOCl2不同,TiOX2(X=Br,I)的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)面內(nèi)應(yīng)力并不敏感,在±5%范圍內(nèi)的單軸應(yīng)力作用下,除帶隙略有變化外,單層TiOX2(X=Br,I)的間接帶隙特征并未改變.這是因?yàn)镺 的氧化性顯著強(qiáng)于Br和I,TiOX2(X=Br,I)價(jià)帶頂附近主要是鹵族元素X的貢獻(xiàn),因此沿Ti-O鏈方向的應(yīng)力調(diào)控并沒有使材料呈現(xiàn)出類似TiOCl2的能帶結(jié)構(gòu)變化.

3.4 輸運(yùn)性質(zhì)

載流子遷移率是反映半導(dǎo)體材料的光電特性及電子輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)之一.研究表明,載流子遷移率僅依賴于布里淵區(qū)中心附近區(qū)域的電子結(jié)構(gòu).基于Bardeen和Shockley 提出的形變勢(shì)理論[33,35],二維材料載流子遷移率的計(jì)算公式為[36]:.其中,m*是傳輸方向上的有效質(zhì)量,T是溫度,kB是玻爾茲曼常數(shù).EDP表示沿著傳輸方向上位于VBM 的空穴或聚于CBM 的電子的形變勢(shì)常數(shù),EDPΔE/(Δl/l0) :ΔE為在壓縮或拉伸應(yīng)變下CBM 或VBM 的能量變化,l0是傳輸方向上的晶格常數(shù),Δl是l0的變形量.載流子的平均有效質(zhì)量為:,C2D是均勻變形晶體的彈性模量,對(duì)于單層二維材料,彈性模量為:C2D2[?2E/?(Δl/l0)2]/S0,其中E是總能量,S0是優(yōu)化后的面積.載流子(電子或空穴)有效質(zhì)量(m*)可以通過公式近似擬合得到[37]:.式中E(k)是色散關(guān)系函數(shù)由能帶結(jié)構(gòu)圖描述,色散越顯著則意味著載流子具有更小的有效質(zhì)量,反之平緩的色散意味著更大的有效質(zhì)量.有效質(zhì)量是決定半導(dǎo)體輸運(yùn)性質(zhì)的一個(gè)重要物理參數(shù),一般來說,在載流子濃度不變的情況下,載流子的有效質(zhì)量越小意味著載流子遷移率越大.

表1 列出了單層TiOCl2沿a,b方向的載流子有效質(zhì)量及遷移率.從表1 中數(shù)據(jù)可知,有效質(zhì)量具有各向異性,這與?！猉(S—Y)和?！猋(S—X)方向不對(duì)稱的能帶結(jié)構(gòu)一致(如圖4和圖6 所示),尤其是在導(dǎo)帶上從Y點(diǎn)→Γ點(diǎn)(沿b方向),CBM 處能帶彎曲,電子有效質(zhì)量較小;從Γ點(diǎn)→X點(diǎn)(沿a方向)CBM 處能帶非常平坦,電子有效質(zhì)量非常大(約134.14m0).由此導(dǎo)致載流子遷移率也表現(xiàn)出明顯的各向異性.未施加壓力時(shí),沿a,b方向上的電子遷移率分別為0.11 cm2·V—1·s—1和157.32 cm2·V—1·s—1,空穴遷移率分別為347.72 cm2·V—1·s—1和113.97 cm2·V—1·s—1,高于單層MoS2的遷移率(電子遷移率為76 cm2·V—1·s—1,空穴遷移率為200 cm2·V—1·s—1)[38].單層TiOCl2材料的電子傳輸主要沿b方向,而空穴傳輸則主要沿a方向,加之體系在a方向自發(fā)極化導(dǎo)致的內(nèi)置電場(chǎng),上述因素均有助于實(shí)現(xiàn)電子-空穴的空間分離,進(jìn)而降低載流子復(fù)合率[27],驗(yàn)證了前面的預(yù)測(cè)結(jié)果.更有趣的是,隨著收縮應(yīng)力增加,導(dǎo)帶和價(jià)帶均逐漸彎曲(如圖6 所示),載流子有效質(zhì)量呈現(xiàn)出較小的趨勢(shì),電子和空穴的遷移率都隨之增大,這是因?yàn)殡S著收縮應(yīng)力增加,Ti-3d 軌道與O-2p 軌道雜化導(dǎo)致Ti-3d 具有顯著的非局域特性,進(jìn)而降低載流子的有效質(zhì)量,從而產(chǎn)生較大的載流子輸運(yùn)長(zhǎng)度.如表1所列,當(dāng)ε=—4%時(shí),空穴沿a方向的遷移率提高了近1 個(gè)數(shù)量級(jí),這一結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)了前文的猜測(cè).

表1 沿a 方向ε=0%和ε=—4%時(shí),單層TiOCl2 沿a,b 方向的載流子有效質(zhì)量及遷移率Table 1.Calculated effective mass and carrier mobility for TiOCl2 monolayer under different uniaxial strain.

3.5 光學(xué)性質(zhì)

為了研究單層TiOCl2材料在光電子應(yīng)用方面的性能,接下來計(jì)算分析了單軸收縮應(yīng)力對(duì)單層TiOCl2材料體系的光學(xué)性質(zhì)的影響.固體與光的相互作用可以用吸收率(A)、反射率(R)和透射率(T)來表示.當(dāng)光照到固體表面后,根據(jù)能量守恒有A+T+R=1.因?yàn)槎S材料的厚度不是一個(gè)很好被定義的量,本文使用二維材料的光電導(dǎo)率(optical conductivity)σ2D(ω)來描述單層TiOCl2的光學(xué)性質(zhì)[39,40].σ2D(ω)可表示為σ2D(ω)=Lσ3D(ω),其中L是沿真空層方向(c軸)的晶格常數(shù),σ3D(ω)是體相材料的光電導(dǎo)率,ω是入射光的頻率.σ3D(ω)=i[1—ε(ω)]ε0ω,ε(ω)是材料的介電常數(shù),ε0是真空介電常數(shù).對(duì)于二維半導(dǎo)體或者絕緣體材料,反射率R、透射率T和吸收率A可分別表示成:R其中σ2D(ω)/ε0c,c是光速.

圖8 給出了未施加應(yīng)力和沿a方向施加收縮應(yīng)力(ε=—4%)時(shí),單層TiOCl2材料的吸收率、反射率和透射率與入射光子能量之間的關(guān)系變化曲線.圖8 中入射光子能量在1.63—3.11 eV 范圍內(nèi)代表可見光區(qū)域.從圖8 中可以發(fā)現(xiàn),未施加應(yīng)力時(shí),單層TiOCl2材料在可見光波段的吸收率和反射率均逐漸增大,相反透射率則隨著入射光能量增加逐漸減小.施加單軸應(yīng)力后,在可見光波段,平行a方向的偏振光其吸收率、反射率和透射率的峰位均發(fā)生了紅移(吸收率的紅移與施加應(yīng)力后體系的帶隙減小相對(duì)應(yīng)),進(jìn)入了可見光區(qū),吸收率和反射率的峰值分別增加至15.5%和0.8%,平行b方向的偏振光的吸收率、反射率和透射率基本保持不變.這表明收縮應(yīng)力能提高單層TiOCl2對(duì)可見光的吸收效率,使其可以更好地利用太陽能.另一方面,單層TiOCl2具有明顯的光學(xué)各向異性,其在偏振光探測(cè)方面有潛在應(yīng)用價(jià)值.在可見光波段,施加收縮應(yīng)力使得單層TiOCl2透射率降低,但最低值也高達(dá)83.7%,說明該材料具有優(yōu)良的透光性.

圖8 ε=0%和ε=—4%時(shí),單層TiOCl2 的吸收率(a)、反射率(b)和透射率(c)Fig.8.(a) Absorption,(b) reflectance and (c) transmission of TiOCl2 monolayer under ε=0% and ε=—4%.

4 結(jié)論

基于第一性原理計(jì)算,本文系統(tǒng)地研究了單層TiOCl2材料的聲子譜、分子動(dòng)力學(xué)和彈性常數(shù).結(jié)果表明,單層TiOCl2材料擁有良好的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,能夠在常溫條件下穩(wěn)定存在,具有實(shí)驗(yàn)制備和實(shí)際應(yīng)用的廣泛前景.通過單軸和雙軸應(yīng)力調(diào)控電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),應(yīng)變?cè)趶摹?%到+5%的變化區(qū)間內(nèi),帶隙表現(xiàn)出單調(diào)增加的趨勢(shì),且沿a方向應(yīng)力對(duì)帶隙的影響占主導(dǎo)地位.沿a軸方向收縮應(yīng)力不改變CBM 的軌道特征,但引起了Ti-3d 軌道與O-2p 軌道雜化,并在Γ點(diǎn)形成新的VBM,使得單層TiOCl2由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?收縮應(yīng)力同樣能大幅降低載流子的有效質(zhì)量,提高載流子遷移率,當(dāng)應(yīng)變?yōu)椤?%時(shí),沿b方向電子遷移率約為803 cm2·V—1·s—1,沿a方向空穴遷移率約為2537 cm2·V—1·s—1,電子和空穴空間分離,有效降低復(fù)合率.此外,施加收縮應(yīng)力也會(huì)使TiOCl2材料的吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)發(fā)生紅移,使得該材料的峰(谷)值均移至可見光的紫光波段.綜上所述,單層TiOCl2作為一種高效的光吸收材料有望應(yīng)用于太陽能電池和其他光電器件中,本文為相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步研究提供了良好的理論基礎(chǔ).