王振廷， 李統(tǒng)廣， 尹吉勇， 李 洋， 趙春浩

(1.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150022； 2.國家石墨產品質量監(jiān)督檢驗中心(黑龍江)， 黑龍江 雞西 158100)

0 引 言

摩擦是自然界中普遍且必然存在的現(xiàn)象。它是由物體表面相互接觸、運動而產生的，摩擦的發(fā)生伴隨著磨損的產生。調查顯示，生產生活中因摩擦與磨損而消耗的能源占到50%左右，且機械零件中80%的失效是摩擦與磨損引起的，所以如何科學有效地防止和減少摩擦磨損的產生是十分必要的。在摩擦部位或摩擦副間添加合適的潤滑劑就能夠有效地防止和減少摩擦磨損的產生，延長機械零件的工作時間。

潤滑脂由于同時具有優(yōu)異的潤滑性和密封性而在潤滑劑中占有重要位置。據(jù)相關調查數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，2019年全球潤滑脂年產量達到1.207×106t，同年中國全年潤滑脂產量達到4.327×105t，占全球潤滑脂的35.85%。隨著潤滑脂需求量的逐步加大，眾多潤滑脂中鋰基潤滑脂是發(fā)展速度最快、應用范圍最廣、需求量最多的一種。相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計，在2019年全球潤滑脂產量中，鋰基潤滑脂達到49.87%[1]。較高的產量得益于其自身優(yōu)異的性能，相較于其他類型的潤滑脂，它具有優(yōu)良的抵抗水破壞的能力，能夠應用在-20～120 ℃范圍內的各種摩擦副之間[2-3]。隨著生產工況的逐步發(fā)展，鋰基潤滑脂在某些工作環(huán)境條件下不能使用。為了解決這一問題，向鋰基潤滑脂中添加合適的添加劑，來改善鋰基潤滑脂的綜合性能，使其能夠在更惡劣的工況下使用。

石墨烯是新興的、典型的二維納米材料。其類苯環(huán)狀六邊形碳晶格結構，使石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)于其它材料的性能[4-7]。在作為添加劑時，其具有的獨特的晶體結構和層間特殊的范德華力，能夠有效地降低摩擦磨損的產生，從而達到潤滑的效果，是潤滑添加劑理想的材料[8-9]。劉小龍等[10]通過Hummers氧化法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯添加到鋰基潤滑脂，并與空白潤滑脂和添加石墨粉的潤滑脂做對照，數(shù)據(jù)表明，氧化石墨烯作為添加劑可以降低摩擦因數(shù)，減少磨損量，且效果要優(yōu)于同等含量的石墨粉添加劑。Cheng等[11]采用高分散的混合法制備了石墨烯基半固態(tài)潤滑脂。摩擦實驗結果表明，氧化石墨烯基半固態(tài)潤滑脂的摩擦因數(shù)相比于石墨基的摩擦因數(shù)，從0.105減少到0.075，減少約30%。此外，石墨烯基的半固體潤滑脂顯示出更顯著的潤滑效果，摩擦因數(shù)下降到0.04～0.06。與石墨基潤滑脂相比，摩擦因數(shù)降低了40%～60%，磨損減少了50 %以上。Zhang等[12]用機械去角質法制備的層數(shù)小于7的石墨烯作鋰基潤滑脂的減摩擦添加劑。隨著石墨烯的加入，鋰基潤滑脂的摩擦學性能得到了提升。在添加質量分數(shù)為2%的石墨烯時，潤滑脂的摩擦因數(shù)下降到0.104，相比于純鋰基潤滑脂大約提高了15%，工作負載能力提高了60%。

筆者采用電化學方法剝離制備石墨烯，表征分析了石墨烯的結構和表面形貌變化。將石墨烯進行預處理后分散添加至鋰基潤滑脂中，通過改變石墨烯的添加量，觀察不同配比情況下的磨損情況，并對其摩擦學性能進行表征分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料和儀器

實驗用原料有石墨紙(厚度0.2 mm，w(c)=99%)、石墨棒(w(c)=99%)、硫酸銨溶液(實驗室配制)、硅烷偶聯(lián)劑(KH560)、無水乙醇(AR，99.7%)、稀鹽酸、去離子水(實驗室自制)、鋰基潤滑脂(協(xié)同油脂)。

所用儀器為DL-1HK2型超聲波細胞粉碎機、LGJ-18型冷凍干燥機、JP3807.8D型大功率直流恒壓恒流電源、85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、DX-2700B型X射線衍射儀、MX 2600FE型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM 2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡、BS-65型三輥研磨機、MMW-1型微機控制萬能摩擦磨損試驗機和Axio Lab.1蔡司顯微鏡。

1.2 石墨烯的制備

石墨紙為正極，石墨棒為負極，兩電極間距設置為5 cm，濃度為0.5 mol/L的硫酸銨溶液作為電解液，大功率直流恒壓恒流電源調節(jié)電壓為10 V，進行電化學剝離。剝離30 min后，將得到的剝離產物過濾并加入到無水乙醇中，由超聲波細胞粉碎機對剝離產物進一步剝離，超聲時間為1 h。將超聲后的石墨烯溶液用去離子水反復水洗、抽濾至去除無水乙醇，放入冷凍干燥機中冷凍干燥，得到石墨烯樣品。

1.3 改性石墨烯與鋰基潤滑脂的復配

將電化學制備得到的石墨烯進行預處理。取0.5 g石墨烯放入到450 mL的無水乙醇中，經(jīng)超聲細胞粉碎機超聲4 h后用磁力攪拌30 min，邊攪拌邊加入稀鹽酸，調節(jié)pH值至4，加入5 g的KH560再超聲3 h，其溶液用去離子水反復洗滌、抽濾，放入冷凍干燥機中冷凍干燥。

將預處理后的石墨烯按照0.05%、0.10%、0.30%、0.50%、1.00%的比例添加到鋰基潤滑脂中，在三輥研磨機中充分研磨2 h，使石墨烯能夠充分分散在鋰基潤滑脂中。

1.4 表征設備

石墨烯物相分析使用DX-2700B型X射線衍射儀，微觀形貌分析使用MX 2600FE型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM 2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡。

復配鋰基潤滑脂摩擦因數(shù)性能測試使用MMW-1型微機控制萬能摩擦磨損試驗機，測試條件采用中國石油化工行業(yè)標準SH/T 0204—1992[13]；實驗樣品的磨斑形貌微觀表征使用Axio Lab.1蔡司顯微鏡。

2 結果與分析

2.1 石墨烯的表征

2.1.1 XRD表征

圖1是石墨紙與石墨烯的 XRD 圖譜。從圖1可以得出，石墨紙在2θ為26.60°時有一個強度高、峰寬窄且很尖銳的衍射峰。這是由石墨紙的(002)晶面決定的，體現(xiàn)出石墨紙晶體結構排列的完整性、規(guī)則性。從石墨烯的XRD圖譜可以得出，石墨烯的最強峰出現(xiàn)在2θ為26.46°處，相較于石墨紙曲線的最強衍射峰向左微小偏移，說明石墨中的碳碳鍵沒有被破壞[14-15]。石墨烯曲線的最強衍射峰強度遠遠小于石墨紙曲線，說明所制備石墨烯的結晶程度下降。石墨烯曲線的半峰全寬要大于石墨紙曲線，說明所制備石墨烯的晶粒要小于石墨紙的。

圖1 石墨紙與石墨烯的 XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of graphite paper and graphene

2.1.2 SEM 表征

圖2是石墨烯的 SEM 照片。由圖2可以看出，所制備石墨烯為較為完整的薄片形狀、厚度較小。部分位置出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，這是因為石墨烯是二維晶體結構，通過產生褶皺來降低表面能量，增加結構的穩(wěn)定。

圖2 石墨烯的 SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM image of graphene

2.1.3 TEM 表征

圖3是石墨烯的 TEM 照片。圖中高亮的條紋為石墨烯片層，所制備的石墨烯片層厚度約為3 nm，紅色圓形標記區(qū)域是石墨烯層數(shù)最少和最多處，片層約為5～8層。

圖3 石墨烯的 TEM 照片F(xiàn)ig. 3 TEM image of graphene

2.2 摩擦學性能

2.2.1 摩擦因數(shù)

圖4是摩擦因數(shù)μ隨石墨烯質量分數(shù)變化的曲線。從圖4測試數(shù)據(jù)得出，基礎鋰基潤滑脂的平均摩擦因數(shù)μe為0.061 65，且摩擦因數(shù)波動較大。在加入石墨烯后，石墨烯較大的比表面積極易吸附在摩擦副表面，形成物理薄膜，防止兩摩擦副的直接接觸。石墨烯是納米級別的材料，較小的尺寸可以使其填充在犁溝或其他因磨損產生的凹坑中，鋰基潤滑脂的摩擦因數(shù)因此變小、變得穩(wěn)定[16]。當石墨烯的添加量為0.05%時，平均摩擦因數(shù)為0.059 33，數(shù)值上與基礎鋰基潤滑脂相差不大。這是因為石墨烯的添加量少，石墨烯片層之間未搭成有效網(wǎng)絡，起到潤滑作用的還是基礎鋰基潤滑脂。隨著石墨烯添加量的增加，摩擦因數(shù)先減小后增大，在添加量為0.50%時平均摩擦因數(shù)最小，為0.038 96，相比于基礎鋰基潤滑脂降低了36.8%。添加量為1.00%時的平均摩擦因數(shù)反而增大，是因為石墨烯的質量分數(shù)過高會發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成硬質磨粒，導致平均摩擦因數(shù)增大。

圖4 摩擦因數(shù)隨石墨烯質量分數(shù)變化的曲線Fig. 4 Curve of friction coefficient with graphene content

圖5 不同質量分數(shù)石墨烯的平均摩擦因數(shù)Fig. 5 Average friction coefficient of different graphene contents

2.2.2 磨斑形貌

如圖6、7所示，基礎鋰基潤滑脂的磨斑中有較深的犁溝，平均磨斑直徑D較大，為606.639 4 μm。石墨烯能夠形成有效的保護膜并填充在犁溝中自我修復，隨著石墨烯添加量的增加，磨斑中的犁溝越來越少，同時平均磨斑直徑也越來越小。石墨烯的質量分數(shù)為0.50%時平均磨斑最小，為338.719 6 μm，相比基礎鋰基潤滑脂降低了44.0%。當石墨烯的添加量為1.00%時，磨斑變大，磨損加劇。

圖6 不同質量分數(shù)石墨烯的磨斑形貌Fig. 6 Morphology of grinding spots with different graphene contents

圖7 不同質量分數(shù)石墨烯的平均磨斑直徑Fig. 7 Average spot diameters of different graphene contents

3 結 論

(1)以石墨紙、石墨棒為電極，通過電化學法剝離制備出片層在5～8層之間、厚度在3 nm的石墨烯。

(2)鋰基潤滑脂的摩擦因數(shù)隨著石墨烯添加量的增加先減小后增大。當石墨烯的添加量為0.50%時摩擦因數(shù)最小。最小平均摩擦因數(shù)為0.038 96，相比于基礎鋰基潤滑脂降低了36.8%。

(3)鋰基潤滑脂的磨斑直徑隨著石墨烯添加量的增加先減小后增大，與摩擦因數(shù)的變化規(guī)律相符合。當石墨烯的添加量為0.50%時，平均磨斑直徑最小為338.719 6 μm，相比于基礎鋰基潤滑脂降低了44.0%。