沈笑君， 聶宇辛， 程 妍

(黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收集下來的細灰。隨著電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰的排放量日益增多，已成為我國產(chǎn)量最大固體廢棄物之一。目前，我國粉煤灰的綜合利用率為70%，其中80%～90%主要用于低附加值的水泥等建筑材料，不利于發(fā)掘粉煤灰的真正價值[1-2]。

粉煤灰中以SiO2、Al2O3等化學組分為主，且在高鋁粉煤灰中 Al2O3質(zhì)量分數(shù)可達50%。因此，可以通過提鋁來實現(xiàn)粉煤灰的高價值利用以及補充鋁土資源的短缺[3-5]。粉煤灰酸渣是粉煤灰經(jīng)酸浸提取氧化鋁過程中產(chǎn)生的殘渣，主要成分為無定形二氧化硅，其活性較高，是潛在的優(yōu)質(zhì)硅資源。提取其中的二氧化硅，不僅可以提高粉煤灰綜合利用率，還能解決粉煤灰酸渣帶來的環(huán)境問題。根據(jù)粉煤灰酸渣的物理、化學及結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以采用堿溶法制取硅酸鈉溶液[6-8]，再加工制備白炭黑、分子篩、SiO2氣凝膠等硅系產(chǎn)品[9-11]。因此，對粉煤灰酸渣提取二氧化硅的研究是十分重要的。

筆者以粉煤灰酸渣為原料，采用堿溶法制備硅酸鈉溶液，探究了氫氧化鈉溶液濃度、堿溶溫度、堿溶時間、固液比對硅提取率的影響，為粉煤灰酸渣中硅的高附加值利用提供數(shù)據(jù)基礎與技術支撐。

1 實 驗

1.1 實驗原料

粉煤灰酸渣是粉煤灰經(jīng)酸法提鋁后的殘渣。對粉煤灰酸渣進行化學成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，酸渣中SiO2質(zhì)量分數(shù)為70.19%，A12O3質(zhì)量分數(shù)為6.94%，其中還有Fe2O3、CaO及TiO2等雜質(zhì)。

表1 粉煤灰酸渣的化學成分

采用X射線衍射法測定粉煤灰酸渣的物相組成，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在15°～30°時，出現(xiàn)饅頭型的衍射峰，說明該粉煤灰酸渣整體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在酸的作用下，粉煤灰的晶體結(jié)構(gòu)被打破，大量鋁溶解到酸液中，而未溶解的硅會保留在提鋁后的殘渣中?？梢哉J為，粉煤灰酸渣中的SiO2呈非晶態(tài)，具有比較高的反應活性，這對SiO2的提取是有利的。

圖1 粉煤灰酸渣的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of fly ash acid sludge

1.2 實驗步驟

首先,稱取適量的粉煤灰酸渣加入反應釜中；然后，加入一定配比的適量氫氧化鈉溶液，混合均勻；最后，將反應釜加熱升溫至一定溫度，在該溫度下反應一定時間。待反應完畢后，對混合物進行固液分離，獲得濾液(硅酸鈉溶液)和濾餅。

1.3 分析方法與性能表征

根據(jù)國標GB/T 1574—2007測定硅酸鈉溶液中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)。粉煤灰酸渣中硅提取率的計算方法為

α=m′/m×100%，

(1)

式中：α——粉煤灰酸渣中硅提取率，%；

m——粉煤灰酸渣中二氧化硅的質(zhì)量，g；

m′——硅酸鈉溶液中二氧化硅的質(zhì)量，g。

采用DX-2700型X射線衍射儀對粉煤灰酸渣進行物相成分。采用Bruker S4 Explore型 X射線熒光光譜儀分析粉煤灰酸渣中各元素的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉濃度對硅提取率的影響

在堿溶時間150 min，固液比1∶3.5，堿溶溫度90 ℃條件下，考察了氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對硅提取率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)的增加，硅提取率先增大后減小。這是由于在一定范圍內(nèi)增大氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)，使得反應物濃度增加，反應速度加快，硅提取率增加。當繼續(xù)增加時，可能是由于堿液濃度越高，黏性越大，進而抑制擴散，導致硅提取率有所降低。另外，溶液中硅和鋁離子反應生成鈉硅渣沉淀。該沉淀覆蓋在反應物表面形成保護層，進而抑制二氧化硅的浸出。因此，氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為25%時最佳。

圖2 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對硅提取率的影響Fig. 2 Influence of sodium hydroxide mass fraction on silicon extraction rate

2.2 堿溶溫度對硅提取率的影響

在氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)25%、堿溶時間150 min、固液比1∶3.5的條件下，考察了堿溶溫度對硅提取率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當θ從60 ℃增加到100 ℃時，硅提取率從 58.92%增加到82.71%，增加顯著。這是因為粒子擴散及運動速度隨溫度的升高而加快，使得反應速率提高，硅提取率增加。繼續(xù)升高溫度，會使溶液變得黏稠，流動性變差，影響分子擴散，也易導致容器底部的物料出現(xiàn)結(jié)痂現(xiàn)象，進而使得硅提取率出現(xiàn)下降趨勢，同時也增加了能耗。因此，堿溶溫度選取90～100 ℃為宜。

圖3 堿溶溫度對硅提取率的影響Fig. 3 Effect of alkali solution temperature on silicon extraction rate

2.3 堿溶時間對硅提取率的影響

在固液比1∶3.5、堿溶溫度90 ℃、氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)25%的條件下，考察了堿溶時間對硅提取率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著堿溶時間t增加到150 min，硅提取率隨著時間的增加而增加。這是由于粉煤灰酸渣中二氧化硅以無定形為主，其活性較高，能夠與氫氧化鈉接觸后立即反應生成硅酸鈉溶液。當堿溶時間繼續(xù)增加時，溶液中的硅酸鈉可與其他成分發(fā)生反應形成鈉硅渣沉淀。該沉淀物包裹在反應物表面，不利于堿溶反應，進而導致硅提取率隨反應時間的延長變化不明顯。同時，為避免過多能耗，t選取150 min較為合適。

圖4 堿溶時間對硅提取率的影響Fig. 4 Effect of alkali dissolution time on silicon extraction rate

2.4 固液比對硅提取率的影響

在堿溶溫度90 ℃、氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)25%、堿溶時間150 min的條件下，考察了固液比對硅提取率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 固液比對硅提取率的影響Fig. 5 Effect of solid-liquid ratio on silicon extraction rate

從圖5可以看出，當固液比小于1∶3.5時，硅提取率隨固液比的增加而增加。固液比較低時，混合漿液黏度大，流動性差，不利于液-固反應的傳質(zhì)過程，導致硅提取率偏低；繼續(xù)提高固液比，混合漿液的流動性提高，傳質(zhì)速率增加，有利于堿溶反應的進行，使得硅提取率增加。當固液比大于1∶3.5時，硅提取率增加速度緩慢逐漸趨于平緩。因此，為避免過大的堿的消耗和能耗，固液比選擇1∶3.5為宜。

2.5 正交實驗結(jié)果

在單因素實驗的基礎上，按照4因素3水平正交實驗表(表2)，設計了氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)、堿溶時間、堿溶溫度、固液比為變量的正交實驗，其結(jié)果如表3所示。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結(jié)果

由表3實驗數(shù)據(jù)，計算比較各因素極差R，得到影響粉煤灰提鋁酸渣中硅提取率的變化規(guī)律。各影響因素的主次順序為堿溶溫度、堿溶時間、氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)、固液比。結(jié)合實際生產(chǎn)調(diào)整最適應工藝條件為堿溶溫度100 ℃，堿溶時間150 min，氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)25%，固液比1∶3.5。按上述最適應條件進行多次驗證實驗，硅提取率可穩(wěn)定在80%左右。

3 結(jié) 論

(1)以粉煤灰酸渣為原料，經(jīng)堿溶工藝制備硅酸鈉溶液。硅提取率影響的主次順序為堿溶溫度、堿溶時間、氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)、固液比。

(2)最適宜方案為氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)25%，固液比1∶3.5，堿溶溫度100 ℃，堿溶時間150 min。在此條件下，硅的提取率穩(wěn)定在80%左右。