王 建， 韓海東， 許君利， 顏 偉

（1.鹽城師范學(xué)院蘇北農(nóng)業(yè)農(nóng)村現(xiàn)代化研究院，江蘇 鹽城 224007；2.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；3.信陽(yáng)師范學(xué)院地理科學(xué)學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000）

大氣降水物質(zhì)組成的研究可以促進(jìn)對(duì)土壤、水和空氣質(zhì)量等環(huán)境條件的了解。降水化學(xué)組成在區(qū)域尺度上受化合物的來(lái)源與量級(jí)，以及大氣傳輸過(guò)程中氣團(tuán)內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和沉降過(guò)程等多因素的控制［1-3］。通過(guò)降水化學(xué)組成的富集因子分析及氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)軌跡研究，有助于了解污染物來(lái)源及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的作用［4-5］。若大氣物質(zhì)在轉(zhuǎn)移過(guò)程中受到人類活動(dòng)影響，沉降后，可能是有毒物質(zhì)的來(lái)源，也可能是生態(tài)系統(tǒng)的營(yíng)養(yǎng)源［6］。在干旱半干旱地區(qū)，風(fēng)蝕常強(qiáng)于水蝕，地表含氮、硫、鉀等物質(zhì)的粉塵，經(jīng)遠(yuǎn)距離輸送后受降水作用沉降，可以促進(jìn)高寒地區(qū)植被生長(zhǎng)，促進(jìn)畜牧業(yè)發(fā)展和降低生態(tài)環(huán)境脆弱性［7］。

高寒山區(qū)作為我國(guó)西北干旱半干旱區(qū)的重要組成部分，不僅是內(nèi)陸河流的發(fā)源地，也是眾多天然牧場(chǎng)、林場(chǎng)的集聚中心。山區(qū)降水物質(zhì)組成不僅影響冰雪的形成、積累和消融過(guò)程［8-9］，也為山區(qū)土壤的形成及植被生長(zhǎng)提供基礎(chǔ)條件。已有高寒山區(qū)降水化學(xué)的研究集中于濕沉降物質(zhì)對(duì)雪冰消融與水化學(xué)侵蝕強(qiáng)度的影響［10-11］，以及現(xiàn)代降水和歷史時(shí)期降水（冰芯記錄）化學(xué)組成差異的對(duì)比分析等［12］。鮮有高寒山區(qū)降水的溶質(zhì)來(lái)源與控制因素研究的報(bào)道［5］。

近年來(lái)，位于“一路一帶”重要節(jié)點(diǎn)的天山地區(qū)，區(qū)域經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，工農(nóng)（牧）業(yè)活動(dòng)顯著增強(qiáng)。在此期間，污染物經(jīng)大氣環(huán)流已擴(kuò)散到內(nèi)陸偏遠(yuǎn)的高寒山區(qū)［13-14］，影響到降水水化學(xué)組成及高山植被發(fā)育。為此，本研究于2013—2014 年6—9 月對(duì)天山托木爾峰南坡科其喀爾冰川末端的大氣降水進(jìn)行系統(tǒng)采樣，利用離子關(guān)系、因子分析、富集因子及后向軌跡法，分析高寒內(nèi)陸山區(qū)降水化學(xué)特征及溶質(zhì)來(lái)源，探討海洋源和人類活動(dòng)的貢獻(xiàn)強(qiáng)度，為區(qū)域水環(huán)境安全發(fā)展提供參考。

1 研究區(qū)概況與方法

1.1 研究區(qū)概況

內(nèi)陸高寒山區(qū)的降水采樣點(diǎn)位于塔里木盆地北緣，距天山托木爾峰南坡科其喀爾冰川末端約1 km 的高山天然牧場(chǎng)內(nèi)，與阿克蘇市區(qū)直線距離約45 km（圖1）。采樣點(diǎn)附近年平均氣溫約0.77 ℃，多年平均降水量約600 mm，其中80%發(fā)生在5～10 月的冰川消融及植被生長(zhǎng)期［15］。天山冰川作用區(qū)作為塔里木河可靠的水源地，僅支流昆馬力克河源區(qū)發(fā)育冰川面積達(dá)3200 km2［16］，而廣泛發(fā)育的現(xiàn)代冰川是冰川風(fēng)形成的關(guān)鍵因素。

圖1 天山科其喀爾冰川末端采樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of atmospheric precipitation sampling points at the end of the Koxkar Glacier,Tianshan Mountains

天山冰川消融區(qū)覆蓋大量松散表磧物［17］，內(nèi)含的可溶性物質(zhì)是影響出山徑流水質(zhì)的重要因素［10］。但受山區(qū)降水及冰面消融滲侵的影響，常處于濕潤(rùn)或凍結(jié)狀態(tài)的表磧物較山麓與平原區(qū)松散物質(zhì)而言，對(duì)降水化學(xué)組成的影響可以忽略。研究區(qū)南側(cè)塔里木盆地內(nèi)戈壁與荒漠分布廣泛，發(fā)育的塔克拉瑪干沙漠在多年平均降水量不足100 mm，蒸發(fā)量超過(guò)1100 mm，年均風(fēng)速1.7～1.8 m·s-1的條件下［18］，可為區(qū)域降水提供豐富的可溶性物質(zhì)補(bǔ)給。同時(shí)，在西風(fēng)環(huán)流作用下，托木爾峰西（北）側(cè)中亞地區(qū)的松散物質(zhì)和咸水湖（如伊塞克湖）蒸發(fā)物質(zhì)，也可能成為塔里木地區(qū)風(fēng)積物和氣溶膠物質(zhì)的重要補(bǔ)給源［13,19］。

1.2 數(shù)據(jù)采集與分析

此外，為了便于驗(yàn)證數(shù)據(jù)可靠性及分析離子之間的關(guān)系，濃度單位μg·L-1換算成μeq·L-1，換算公式為：

同時(shí)，涉及的pH、EC和離子濃度的平均值均為以降水量為權(quán)重的加權(quán)平均值，計(jì)算公式為：

式中：Ai為第i離子的平均濃度（μeq·L-1），或pH值，或EC（μS·cm-1）；ai,j為歷次降水的各離子濃度，或pH 值，或EC；Pj為歷次降水事件的降水量（mm）；n為降水事件的數(shù)量。

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

表1 不同時(shí)期降水化學(xué)組成的降水量加權(quán)平均值Tab.1 Chemical composition of precipitation in different periods

樣品野外收集過(guò)程中可能受到沙塵、鳥糞和蒸發(fā)作用等不確定性因素的影響，對(duì)降水化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制。在保證儀器測(cè)量方法正確與精度的前提下，剔除：（1）單次降水量＜2 mm的水化學(xué)數(shù)據(jù)組；（2）單次降水過(guò)程中，水面蒸發(fā)量超過(guò)降水量5%的水化學(xué)數(shù)據(jù)組；（3）各參數(shù)介于ci±3ΔSi之外的數(shù)據(jù)組，其中c為各化學(xué)參數(shù)平均值，i為各主要離子、EC 和pH，ΔS為各化學(xué)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差［27］。剔除后，剩余134個(gè)樣品數(shù)據(jù)。

1.4 富集因子

在Keene等［28］提出定量化降水化學(xué)物質(zhì)來(lái)源的基礎(chǔ)上，肖輝等［29］對(duì)海洋源指示劑進(jìn)行修正，富集因子法（Enrichment Factor，EF）廣泛應(yīng)用于海洋源補(bǔ)給物質(zhì)的辨別和補(bǔ)給強(qiáng)度的確定［14,30-31］；同時(shí)，結(jié)合親石元素Ca作為地殼源的參考元素，用于評(píng)估降水中地殼源的溶質(zhì)富集過(guò)程及補(bǔ)給強(qiáng)度［5,14,32］。海洋源的參考元素濃度數(shù)據(jù)來(lái)自全球降水化學(xué)計(jì)劃和大西洋西部實(shí)驗(yàn)測(cè)量［28］，地殼源的參考元素濃度/豐度數(shù)據(jù)來(lái)自黎彤［33］等關(guān)于塔里木—華北板塊的地殼和巖石圈元素豐度的研究結(jié)果。當(dāng)EF 值接近1 時(shí)，評(píng)估離子/元素與參考源有類似的補(bǔ)給源；當(dāng)1＜EF≤10時(shí)，參考源是評(píng)估離子/元素的重要補(bǔ)給源之一；當(dāng)EF＞10 時(shí)，評(píng)估離子/元素濃度較參考源顯著偏高，較參考源顯著富集，參考源為非主要補(bǔ)給源；反之，EF值顯著小于1時(shí)，該離子/元素被消耗或稀釋［32,34］。鑒于研究區(qū)降水中Na+/Cl-和Mg2+/Cl-的濃度比分別為2.13和2.09，均高于海水的相應(yīng)值（Na+/Cl-=0.859，Mg2+/Cl-=0.195），為此，本研究選用Cl-作為海洋源指示劑進(jìn)行分析［29］。富集因子計(jì)算方程如下：

式中：EFi,海洋源和EFi,地殼源分別為第i離子相對(duì)于海洋源和地殼源的富集因子；［Cl-］降水和［Cl-］海洋源分別為降水和海洋中Cl-的濃度，［Ca2+］降水和［Ca2+］地殼源分別為降水和地殼中Ca2+的濃度；［Xi］和［Yi］分別指海洋和地殼中第i離子或元素的濃度。

在溶質(zhì)來(lái)源定性分析的基礎(chǔ)上，對(duì)降水溶質(zhì)受海洋源、地殼源和人類活動(dòng)部分的輸入進(jìn)行定量化［31-32］，具體的計(jì)算公式為：

海洋源輸入：

地殼源輸入：

人類活動(dòng)輸入：

式中：MSFi、CFi和AFi分別為第i離子源于海洋源、地殼源和人類活動(dòng)部分的輸入比例。

1.5 Hysplit聚類后向軌跡模式

受可溶性物質(zhì)來(lái)源及氣溶膠組成的影響，氣團(tuán)源區(qū)、輸送路徑和輸送過(guò)程中溫濕度變化及降水再蒸發(fā)作用等均可能影響大氣降水的化學(xué)組成［24］。運(yùn)用美國(guó)國(guó)家海洋大氣研究中心空氣資源實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的Hysplit聚類后向軌跡模式來(lái)追蹤研究區(qū)降水的氣團(tuán)來(lái)源（https://www.arl.noaa.gov/hysplit-2/）［5,35］。因研究區(qū)位于海拔約3000 m的山區(qū)，致雨云層高度相對(duì)較低，且具有“一天一小下及三天一大下”的特點(diǎn)［17］，為此，運(yùn)算選擇的起始高度為100 m、500 m和1000 m，時(shí)間為120 h，聚類分析采用36 h 的聚類時(shí)間+1 h的聚類時(shí)間間隔。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣降水的化學(xué)組成

圖2 天山科其喀爾冰川末端降水化學(xué)組成與其他區(qū)域?qū)Ρ菷ig.2 Comparison of mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the end of the Koxkar Glacier with other areas

圖3 科其喀爾冰川末端近地層風(fēng)向與風(fēng)頻的分布狀況Fig.3 Wind direction and wind frequency distribution in the near-surface layer at the end of the Koxkar Glacier

此外，降水的EC均值從6月49.54 μS·cm-1上升至9月的68.84 μS·cm-1，增加了38.96%，總離子濃度均值也由888.81 μeq·L-1增加到1305.89 μeq·L-1，增加高達(dá)46.93%，而同期pH 均值由7.97 下降到7.70（表1）。降水過(guò)程中氣溫、總輻射和風(fēng)速值與各離子濃度之間相關(guān)性較差，表明采樣過(guò)程可靠，離子濃度未明顯受蒸發(fā)作用的影響。除了物質(zhì)來(lái)源因素外，一般認(rèn)為降水中離子濃度的變化，主要受到降水量的控制［24］，這種現(xiàn)象在本區(qū)非常顯著，降水中EC 和總離子濃度與降水量之間存在顯著的冪指數(shù)關(guān)系（圖4a）。但降水量對(duì)溶質(zhì)的稀釋作用在月尺度上并不顯著（圖4b，圖4c），根本原因是區(qū)域性降水中可溶性物質(zhì)濃度與水化學(xué)組成類型主要受溶質(zhì)來(lái)源及其補(bǔ)給強(qiáng)度的支配［40］（圖2）。中亞地區(qū)及塔里木盆地夏季不斷升高的氣溫和蒸發(fā)強(qiáng)度，是增強(qiáng)粉塵進(jìn)入大氣而形成降水溶質(zhì)的直接原因［9］；其次，隨大陸高壓減弱至消失的過(guò)程中，西風(fēng)環(huán)流季節(jié)性地增強(qiáng)，從中亞輸送的粉塵物質(zhì)增多［26,38］，也可能是改變區(qū)域降水化學(xué)組成的重要因素。

圖4 降水中總離子濃度和EC對(duì)降水量變化的響應(yīng)Fig.4 Response of total ion concentration and conductivity to changes in precipitation

2.2 溶質(zhì)的來(lái)源

表2 降水中主要溶質(zhì)參數(shù)的因子分析（樣本數(shù)n=134）Tab.2 Factor analysis of main solute parameters in precipitation（Number of samples n=134）

表3 科其喀爾冰川末端降水中離子組分相對(duì)于海洋和地殼源的富集因子Tab.3 The enrichment factor of ion concentration in precipitation at the end of the Koxkar Glacier relative to ocean and crustal sources

表4 不同來(lái)源對(duì)研究區(qū)降水主要離子的貢獻(xiàn)比例Tab.4 The contribution ratio of different sources to the main ions in precipitation at the end of the Koxkar Glacier /%

2.3 水汽的后向軌跡追蹤分析

圖5 基于Hysplit后向軌跡模式的降水氣團(tuán)來(lái)源Fig.5 Sources of precipitation air masses based on Hysplit backward-trajectory model

表5 不同來(lái)源的降水及各離子雨量加權(quán)的平均濃度Tab.5 Percentage of different source trajectories and mean weighted concentrations of major ions in precipitation at the end of the Koxkar Glacier

局地環(huán)流（路徑3）補(bǔ)給水汽的降水頻次和降水（量）分別占采樣期的33.39%和43.42%，但2014 年夏季補(bǔ)給水汽的降水頻次和降水（量）分別占當(dāng)年的40.58%和52.43%，約是2013 年的1.55 倍和1.53倍（表5）。然而，雖然二者的降水中各離子平均濃度略有差異，但總離子平均濃度相近，分別為1414.16 μeq·L-1和1497.83 μeq·L-1，相差不足6%。另外，2013 年表征水汽來(lái)源路徑4 支流可能是東亞季風(fēng)的結(jié)果，即“春風(fēng)偶度玉門關(guān)”所致［45］，也有可能是塔里木盆地內(nèi)部地表蒸散發(fā)補(bǔ)給所致，但是補(bǔ)給水汽而形成降水的頻次和降水量分別占2013 年的3.08%和7.06%（表5），與2014年自帕米爾高原經(jīng)昆馬力克河河谷的路徑4′補(bǔ)給平均，二者的降水頻次和降水量（以降水量為權(quán)重）僅占研究期的2.26%和3.54%，基本可以忽略。

3 結(jié)論