柯金鵬，顧祝禹，邱承帆，汪厚奎，尹稱意，張建云，何 苗

（1.竹山縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，湖北 十堰 442200；2.武漢市秀谷科技有限公司，武漢 430000）

土地是人類生產(chǎn)與生活的根本。隨中國城市化進程，工業(yè)快速發(fā)展，人類不合理的社會活動增加，產(chǎn)生了一系列的土壤污染問題，土壤中重金屬的污染問題尤為突出［1-3］。土壤重金屬污染具累積性、生物毒性、危害隱蔽性等特點，對土壤質(zhì)量、糧食安全、人類健康與生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅［4-6］。全國耕地污染的土壤點位超標率達到19.4%，其中鎘（Cd）超標較為嚴重，達到7.0%［7］。土壤Cd 對植物的影響與其所存在的形態(tài)密切相關(guān)［8，9］，有效態(tài) Cd 對生態(tài)環(huán)境影響大，且容易被植物吸收，并通過食物鏈進入人體，破壞人體的免疫系統(tǒng)［10，12］。降低土壤有效 Cd 與稻米中 Cd 含量，成為學(xué)者研究的熱點問題［13-15］，Cd 污染治理，不僅關(guān)系糧食質(zhì)量安全與商品競爭力，而且是促進生態(tài)文明和保護生態(tài)安全的重要內(nèi)容［16］。

Cd 污染耕地的修復(fù)方法較多，原位鈍化技術(shù)是治理 Cd 污染一種常用且高效的技術(shù)手段［17，18］。通過向耕地中施用一定量的土壤調(diào)理劑來調(diào)控土壤的理化性質(zhì)，改變Cd 在土壤中的化學(xué)形態(tài)，使其由較活潑形態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低Cd 的生物有效性。土壤調(diào)理劑中含有大量的硅元素，硅是水稻生長所需的主要元素，能夠提高水稻葉片的光合作用，促進其生長發(fā)育。硅肥能夠促進水稻生長，抑制對重金屬的吸收與積累，提高稻米品質(zhì)［19］。已有土壤調(diào)理劑對土壤Cd 有效性影響的研究多采用盆栽試驗，難以明確土壤調(diào)理劑在大田的應(yīng)用效果與作用機理。本試驗選取Cd 污染的稻田進行大田試驗，分析不同用量土壤調(diào)理劑對土壤理化性質(zhì)與水稻不同部位富集Cd 的影響，闡述土壤調(diào)理劑鈍化Cd 的機理，探討通過稻米攝入Cd 的健康風(fēng)險評價，以期為土壤Cd污染治理與修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料方法

1.1 試驗地情況

田間試驗設(shè)在湖北竹山縣Cd 分布相對均勻的水稻田。試驗地地勢由西南向東北傾斜，高差大，坡度陡，切割深。該地屬副亞熱帶季風(fēng)大陸性氣候，地處漢江、堵河盆地，為高溫區(qū)，熱量比較充足，年平均氣溫10.2～15.6 ℃，年平均降水量905.2 mm，年平均相對濕度73%。耕作方式采用旋耕，主要以種植水稻和玉米為主。耕地類型主要包括旱地、水田和水澆地。試驗地土壤理化性質(zhì)為，pH 為6.14；Cd 含量均值為0.43 mg/kg，超過國家二級標準（0.30 mg/kg），屬于中度污染；有效態(tài)Cd 含量均值為0.10 mg/kg；灌溉水未檢出Cd。

1.2 試驗材料

1.2.1 土壤調(diào)理劑料 試驗選用的土壤調(diào)理劑為武漢某公司生產(chǎn)，該土壤調(diào)理劑采用天然礦物原料制備而成，主要原料為鉀長石和生石灰，含有大量的硅、鈣、鎂、鉀等礦物元素。試驗材料經(jīng)過檢測，pH為10.68，氧化鈣含量為31.24%、二氧化硅含量為26.81%、氧化鎂含量為5.60%、水分含量4.13%，細度（粒徑≤0.25 mm）為99.20%，Pb 含量為29.50 mg/kg，Cd 含量為 0.24 mg/kg，As 含量為 0.40 mg/kg，Cr 含量為4.80 mg/kg。

1.2.2 水稻 試驗所用水稻品種為當(dāng)?shù)卮笠?guī)模種植的渝香203，為三系雜交水稻中秈遲熟品種。

1.3 田間試驗設(shè)計

試驗設(shè)置7 個處理，分別為CK（對照）、T1、T2、T3、T4、T5 和T6，對應(yīng)添加土壤調(diào)理劑的含量分別為0、1 500、3 000、4 500、6 000、7 500 和 9 000 kg/hm2，每處理3 次重復(fù)，共21 個小區(qū)，小區(qū)隨機排列，面積為50 m2。為防止小區(qū)間相互影響，每個處理間進行分隔，加高加固田埂，鋪設(shè)隔離薄膜，以防止修復(fù)材料、灌溉水等相互影響。水稻播種前10 d，一次性撒施土壤調(diào)理劑后整地翻耕，使土壤調(diào)理劑與土壤充分混勻。水稻于2020 年5 月初播種育秧，6 月初秧苗移栽，株行距0.2 m×0.2 m。田間試驗參照當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)實際生產(chǎn)情況，采用統(tǒng)一的水肥與病蟲害管理，所有田塊管理一致。

1.4 樣品的采集與分析

2020 年 9 月下旬水稻收獲前 2～3 d 采集各小區(qū)水稻根系附近表層（0～20 cm）土壤和水稻樣品，采用五點取樣法。每小區(qū)土樣分別混勻，去除雜質(zhì)，室溫風(fēng)干至恒量，過2 mm 的尼龍篩，裝袋置干燥處保存。水稻用去離子水沖洗，105 ℃殺青10 min，70 ℃下烘干至恒量，將稻米與植物樣品分別粉碎裝袋備用。

土壤的理化性質(zhì)按常規(guī)方法檢測［20］，pH 采用電位計法測定，水土比為2.5∶1.0；有效態(tài)Cd 含量按《土壤質(zhì)量 有效態(tài)Cd 的測定》（GB/T 23739—2009），用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣- 三乙醇胺緩沖溶液浸提，原子吸收分光光度計測定，檢出限0.005 mg/kg，Cd 的回收率92.2%～99.2%；水稻和稻米按《食品安全國家標準食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）測定，采用干灰法消解，稻米采用HNO3-HClO4消解，原子吸收分光光度計（石墨爐）測定，檢出限0.001 mg/kg，Cd 的回收率96.6%～102.6%。

1.5 重金屬Cd 的健康風(fēng)險分析

土壤中重金屬污染評價方法有累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法等［21，22］，局限于評價土壤重金屬含量的危害，缺少重金屬對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的評價。王玉軍等［23］提出了綜合質(zhì)量影響指數(shù)法（HCQ），美國環(huán)保署（USEPA）提出了目標危害系數(shù)法（HTQ）［24］，目標危害系數(shù)法是一種用于評估人體通過食物攝入重金屬導(dǎo)致健康風(fēng)險的方法，通過測定攝入量與參考劑量的比值來進行評價。本試驗采用目標危害系數(shù)法（HTQ）對研究區(qū)土壤Cd 暴露的健康風(fēng)險進行評估，計算式如下：

式中，EF為接觸頻率（365 d/年）；ED為平均壽命，根據(jù)中國人口的平均壽命確定為76 年；FIR為消化食物的比率，參照文獻［25］，定為370 g/d；Ci為稻米中重金屬i元素的含量；WAB為人體平均體重，參照文獻［26］定為 61.7 kg；TA為平均接觸時間，為76 年× 365 d/年。

根據(jù)稻米在人體胃階段的生物可給性修正［26］，將試驗區(qū)土壤中重金屬危害系數(shù)計算式修正為：

式中，BA為稻米中重金屬元素的對胃階段的生物可給性，其中 Cd 元素的可給性為 33.25%［27］；其他參數(shù)與式（1）相同。THQ小于1，表示暴露人群無明顯健康風(fēng)險；THQ大于1 時，表示暴露人群存在一定的健康風(fēng)險。參照文獻［24］，Cd 的RFD為 0.001 mg/kg。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用 Excel、Origin 和 SPSS 軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和簡單分析，數(shù)據(jù)結(jié)果均為平均值±標準偏差，并進行相應(yīng)的圖表繪制，各處理之間采用單因素方差分析（ANOYA）和Duncan’s 新復(fù)極差法進行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤調(diào)理劑對土壤pH 的影響

土壤pH 是影響土壤有效Cd 的重要因素。由圖1 可知，施用不同用量的土壤調(diào)理劑后，T1 至T6 土壤的pH 與對照組（CK）相比，均有一定程度的提高，分別增加了 1.95%、3.75%、6.19%、7.49%、9.28%、10.10%，T3、T4、T5、T6 處理土壤pH 顯著高于CK 處理（P＜0.05）。

圖1 土壤調(diào)理劑對土壤pH 的影響

2.2 土壤調(diào)理劑對土壤有效Cd 的影響

土壤中Cd 元素對植物的毒性較大程度上取決于其有效態(tài)的含量。有效態(tài)Cd 容易被植物吸收利用，經(jīng)食物鏈進入人體，對人體造成傷害。農(nóng)作物中重金屬的含量較大程度上取決于土壤重金屬有效態(tài)含量［28，29］。不同用量土壤調(diào)理劑對土壤有效 Cd 含量的影響見圖2。施用土壤調(diào)理劑后，土壤中有效Cd 的含量有不同程度的下降，與對照組相比，T2、T3、T4、T5、T6 土壤有效 Cd 含量顯著降低（P＜0.05），分 別 降 低 了 28.16%、43.69%、45.63%、44.66%、40.78%。土壤調(diào)理劑用量超過4 500 kg/hm2，隨著土壤調(diào)理劑用量的增加，土壤有效Cd 降低效果不顯著。T1 土壤有效Cd 含量Cd 含量降低了17.48%，與對照無顯著差異（P＞0. 05）。施用土壤調(diào)理劑能有效降低土壤中有效Cd 的含量。

圖2 土壤調(diào)理劑對土壤有效Cd 含量的影響

2.3 土壤調(diào)理劑對水稻Cd 含量的影響

施用土壤調(diào)理劑能降低水稻Cd 的含量（圖3）。與對照組比，T1 至T6 水稻根系Cd 含量降低了16.94%～42.74%。當(dāng)土壤調(diào)理劑用量在7 500 kg/hm2時，水稻根系中Cd 的含量降低至0.71 mg/kg，與對照（1.24 mg/kg）差異顯著（P＜0.05）。

圖3 土壤調(diào)理劑對水稻各部位Cd 含量的影響

T1 至T6 水稻莖葉中的Cd 含量降低了9.21%～30.26%，T1、T2 與對照組無顯著差異（P＞0.05），T3、T4、T5、T6 與對照（0.76 mg/kg）相比，顯著降低（P＜0.05），T4 下降幅度最大，Cd 含量下降到 0.53 mg/kg，降低了30.26%。土壤調(diào)理劑用量超過6 000 kg/hm2后，隨著土壤調(diào)理劑用量的增加，莖葉中的Cd 含量呈現(xiàn)升高趨勢。

谷殼Cd含量，T3、T4比對照顯著降低（P＜0.05），分別降低了39.01%和41.18%，T1、T2、T5、T6 與對照無顯著差異（P＞0.05）。糙米中Cd 的含量，T1 至 T6與對照組比分別降低了12.36%、22.47%、38.76%、41.57%、37.64%、38.76%，T2 至T6 與照組差異顯著（P＜0.05）。對水稻各部位中Cd 的含量分析，表明重金屬Cd 富集量為根＞莖葉＞谷殼＞糙米。

2.4 土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

不同用量土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響見圖4。土壤調(diào)理劑能夠提高水稻的產(chǎn)量。與對照相比，T1 至 T6 產(chǎn)量分別增加了 2.89%、4.69%、9.10%、7.68%、7.82%、3.73%，各處理無顯著差異，T3 水稻產(chǎn)量最高。

圖4 土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

2.5 土壤調(diào)理劑對糙米所致健康風(fēng)險的影響

不同用量土壤調(diào)理劑對食用糙米所產(chǎn)生健康風(fēng)險的影響見圖5。施用土壤調(diào)理劑降低了THQ，T1至T6 的THQ比對照降低12.39%～41.69%。土壤調(diào)理劑施用量為6 000 kg/hm2時，糙米中Cd 的THQ最低，為0.21。土壤調(diào)理劑施用量超過6 000 kg/hm2后，隨著調(diào)理劑用量的增加，THQ呈現(xiàn)上升趨勢。各處理糙米Cd 的THQ均未超過1，表明糙米的Cd 對食用人群無明顯健康風(fēng)險。

圖5 土壤調(diào)理劑對糙米所致Cd 的THQ 的影響

3 小結(jié)與討論

3.1 小結(jié)

（1）施用3 000～9 000 kg/hm2土壤調(diào)理劑，稻田土壤中pH 增加了1.95%～10.10%，土壤的有效Cd含量降低了17.48%～44.66%。

（2）水稻對重金屬Cd 富集量的順序為根＞莖葉＞谷殼＞糙米，施用一定量的土壤調(diào)理劑能夠有效降低水稻中根、莖葉、谷殼和糙米中的Cd 含量。從效果和經(jīng)濟成本等綜合考慮，實際生產(chǎn)中施用量為4 500 kg/hm2效果較佳，較大程度減少了糙米中Cd，Cd 含量從對照組 0.18 mg/kg 下降到 0.11 mg/kg，降低了Cd 對人體可能的生理毒害。

（3）施用土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量有增加作用，各施用處理水稻均有增產(chǎn)，產(chǎn)量與對照比無顯著差異。土壤調(diào)理劑能夠降低THQ，降低通過食用糙米攝入Cd 元素的健康風(fēng)險。

3.2 討 論

3.2.1 土壤調(diào)理劑對土壤有效Cd 的鈍化機理 土壤中Cd 很大程度來源于人類的不合理社會活動，Cd一旦進入土壤，很難被降解，長期存在于土壤環(huán)境中。中國南方地區(qū)部分土壤呈酸性，土壤中Cd 的活性較高，遷移性較強［30］。土壤調(diào)理劑能夠提升土壤pH，土壤pH 能夠影響土壤中一系列化學(xué)反應(yīng)，影響Cd 的形態(tài)、轉(zhuǎn)化、遷移與生物有效性［31］。土壤環(huán)境pH 升高，土壤表面負電荷增加，產(chǎn)生大量對Cd 吸附的點位，將 Cd 固定，降低土壤中 Cd 的活性［32］。當(dāng)土壤環(huán)境堿性較高時，土壤中Cd2+會與OH-結(jié)合產(chǎn)生沉淀，Cd 元素主要以 Cd（OH）2的形式存在［33］。當(dāng)土壤環(huán)境偏酸時，Cd 在有機質(zhì)表面或黏土礦物上表現(xiàn)為靜電吸附，導(dǎo)致氫離子、鈣離子比較容易與Cd發(fā)生離子交換，使穩(wěn)定態(tài)Cd 元素游離出來，容易被植物吸收［34］。調(diào)控土壤pH，能夠影響Cd 的生物有效性及Cd 在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移。李心等［35］研究表明，土壤調(diào)理劑pH 較高時，能夠?qū)ν寥拉h(huán)境pH進行調(diào)節(jié)，增加土壤pH，降低土壤有效Cd。本試驗土壤調(diào)理劑pH 為10.68，施用土壤調(diào)理劑對土壤pH與有效Cd 的影響與該觀點相似。任靜華等［36］研究發(fā)現(xiàn)土壤調(diào)理劑含有大量的Ca、Mg 等元素，這些Ca、Mg 等陽離子能夠與土壤中的H+發(fā)生反應(yīng)，降低土壤H+濃度，提高土壤環(huán)境的pH。土壤調(diào)理劑中的部分硫酸根離子能夠與酸性土壤發(fā)生配位、交換、吸附等反應(yīng)，釋放OH-，提高土壤pH［37］。長期大量使用土壤調(diào)理劑可能會破壞土壤結(jié)構(gòu)，抑制土壤微生物的活性［38］。本研究顯示，土壤調(diào)理劑施用量大于4 500 kg/hm2后，用量增加對土壤中有效Cd 含量降低效果不顯著，有效Cd 含量有上升趨勢?？梢姡寥勒{(diào)理劑需根據(jù)實際情況適量添加，添加過量土壤調(diào)理劑可能會產(chǎn)生負面影響。靳輝勇等［39］研究發(fā)現(xiàn)施用適量的土壤調(diào)理劑能夠降低土壤有效Cd 含量，與本研究結(jié)果相似。

3.2.2 土壤調(diào)理劑對水稻Cd 含量的影響 糙米中Cd 的含量隨土壤有效Cd 含量下降而降低。本試驗研究結(jié)果表明，施用土壤調(diào)理劑能夠降低水稻糙米Cd含量，降幅為12.36%～41.57%，這與Roosens等［40］的研究結(jié)果相似。土壤調(diào)理劑通過調(diào)節(jié)土壤的理化性質(zhì)降低Cd 在土壤環(huán)境中的活性，影響土壤有效Cd 含量，影響水稻對Cd 的吸收與積累。有研究表明，Cd 與Ca 在進入作物根表細胞時存在競爭關(guān)系，Ca 使得作物對Cd 的吸收與累積量減少［41］。許曉玲等［42］研究發(fā)現(xiàn)的 Si、Ca、Mg 等元素與 Cd 有拮抗作用，減少根部對Cd 吸收量，進而降低作物子粒中Cd積累量。王玉環(huán)等［43］通過研究常規(guī)陽離子存在時Mg-Al-CO3LDH 對土壤中Cd 吸附遷移的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2+、Ca2+能夠影響Cd 在土壤中的轉(zhuǎn)移，降低農(nóng)作物中Cd 含量。土壤調(diào)理劑對糙米Cd 含量有影響，不僅通過影響土壤中的有效Cd，而且通過影響水稻根、莖與葉中Cd 的分布來降低Cd 在糙米中的富集［44］。

本研究結(jié)果表明，水稻根、莖葉、谷殼和糙米中Cd 含量降低效果隨土壤調(diào)理劑添加量的增加呈先增加后趨于平穩(wěn)或降低的趨勢。當(dāng)土壤調(diào)理劑使用量小于4 500 kg/hm2時，隨著土壤調(diào)理劑用量的增加，水稻根、莖葉、谷殼和糙米中Cd 含量顯著下降，原因可能是土壤調(diào)理劑用量增加，對土壤的理化性質(zhì)改善效果增強，降低了Cd 在土壤環(huán)境中的遷移，影響水稻根系對Cd 的吸收，從而降低了水稻不同部位對Cd 的富集。隨著土壤調(diào)理劑用量的增加，水稻根、莖、葉、谷殼和糙米中的Cd 含量下降不明顯，反而出現(xiàn)上升趨勢，可能是由于較高用量的土壤調(diào)理劑對土壤養(yǎng)分循環(huán)、微生物多樣性與微生物酶活性等方面產(chǎn)生了負面影響，從而導(dǎo)致對水稻Cd 元素的修復(fù)效果降低。王夢夢等［45］研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH 與稻米Cd 含量的關(guān)系呈現(xiàn)為，當(dāng) pH 小于 6. 5 時，稻米Cd 含量隨著pH 的升高而增加，當(dāng)pH 大于6.5時，稻米Cd 含量隨著pH 的升高而降低，這與本試驗結(jié)果相似。試驗所用土壤調(diào)理劑中的Cd 含量滿足相關(guān)標準的限值要求，但長期高劑量使用可能會增加土壤中重金屬Cd 污染的風(fēng)險。施用土壤調(diào)理劑，糙米中 Cd 的THQ下降，其中以 T4 的THQ較低，表明土壤調(diào)理劑能夠降低Cd 對人體的毒害作用。

分析施用土壤調(diào)理劑對糙米Cd 含量降低的效果，可見，T3 與 T4 效果較好，糙米中 Cd 降幅均超過38%，表明該土壤調(diào)理劑能夠在一定程度上降低糙米中Cd 含量，對試驗區(qū)域水稻田Cd 污染治理具有一定的意義。從糙米中Cd 的降低效果和經(jīng)濟成本等綜合考慮，T3 成本相對低廉，處理效果佳，性價比較高。