徐 聰，張建云，顧祝禹，耿協(xié)蘇，周志遠(yuǎn)，晏陳钘，舒海嘯

（1.崇陽縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，湖北 咸寧 437500；2.武漢市秀谷科技有限公司，武漢 430000）

隨著城市化與工業(yè)的快速發(fā)展，污染物排放增加，農(nóng)田重金屬污染問題突出。重金屬污染問題已成為限制中國糧食安全生產(chǎn)的重要因素［1，2］。全國耕地污染的土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，其中鎘（Cd）超標(biāo)最為嚴(yán)重，達(dá)7.0%［3］。重金屬Cd 具有較高的生物毒性，植物通過根系吸收Cd，并在植物體內(nèi)遷移與富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，對人類健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅［4-6］。降低Cd 對治理農(nóng)田污染及保障農(nóng)產(chǎn)品安全具有較大意義，受到社會的廣泛關(guān)注。

修復(fù)土壤Cd 污染主要通過2 種方式，一是將Cd從土壤中提取出來，降低Cd 在土壤環(huán)境中的絕對含量，使土壤清潔；二是通過改變Cd 的存在形態(tài)，降低其活性與有效性，將Cd 固定在土壤中，從而降低其生態(tài)風(fēng)險［7］。原位鈍化技術(shù)屬于第二種，是國內(nèi)外修復(fù)耕地輕度Cd 污染應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)［8］。其方法是將一定量的土壤調(diào)理劑或鈍化劑施入鎘污染農(nóng)田中，通過與農(nóng)田中的Cd 發(fā)生吸附、絡(luò)合、沉淀、氧化還原、離子交換等一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，改變Cd 在農(nóng)田中存在的形態(tài)，使活潑的有效態(tài)Cd 向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低Cd 在農(nóng)田環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少農(nóng)作物根系對Cd 的吸收［9，10］。原位鈍化技術(shù)具有可操作性強(qiáng)、成本低廉、見效快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于受Cd 污染農(nóng)田的治理與修復(fù)。

中國南方地區(qū)酸性農(nóng)田土壤Cd 活性較高、遷移性較強(qiáng)，容易被水稻根系吸收，并在水稻植株不同部位轉(zhuǎn)移與富集，影響稻米Cd 含量，造成稻米Cd 含量超標(biāo)問題。土壤調(diào)理劑能夠在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)土壤的pH，降低土壤有效Cd 的含量，減少水稻根系對Cd元素的吸收，降低稻米Cd 的含量［11，12］。已有研究多為通過盆栽試驗(yàn)評價土壤調(diào)理劑對Cd 污染農(nóng)田的修復(fù)效果［13，14］，田間使用探索較為少見。土壤調(diào)理劑的使用量與其大田修復(fù)效果密切相關(guān)，研究土壤調(diào)理劑使用量對Cd 污染的影響，對農(nóng)田修復(fù)具有重要意義。

1 研究區(qū)域概況與研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

選取崇陽縣石咀村Cd 中度污染區(qū)域，且Cd 分布相對均勻的水稻田進(jìn)行試驗(yàn)。田間試驗(yàn)設(shè)在湖北崇陽縣石咀村Cd 污染農(nóng)田，地勢由西南向東北傾斜。該地屬副亞熱帶季風(fēng)大陸性氣候，熱量比較充足，年平均氣溫18 ℃，年平均降水量1 312.9 mm。耕作方式采用旋耕，主要以種植水稻和玉米為主。耕地類型主要包括旱地、水田和水澆地。試驗(yàn)土壤pH約為5.53，土壤Cd 含量均值為0.46 mg/kg，超過了國家二級標(biāo)準(zhǔn)（0.30 mg/kg），屬于中度污染，土壤有效態(tài)Cd的含量均值為0.185 mg/kg，灌溉水中未檢出Cd。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計

試驗(yàn)區(qū)種植水稻。試驗(yàn)共設(shè)置7 種處理，分別為CK（對照）、T1、T2、T3、T4、T5 和T6 處理，對應(yīng)添加土壤調(diào)理劑的含量為0、1 500、3 000、4 500、6 000、7 500 和9 000 kg/hm2。每種處理做3 次重復(fù)試驗(yàn)，共21 個小區(qū)，每個小區(qū)面積為50 m2，小區(qū)隨機(jī)排列。為防止各個小區(qū)間相互影響，將每個處理之間進(jìn)行分割，對田埂加高，并用塑料薄膜加固處理，防止修復(fù)材料、灌溉水等相互影響。試驗(yàn)選用土壤調(diào)理劑為湖北某公司生產(chǎn)采用天然礦物原料制備而成，主要原料為鉀長石和生石灰，土壤調(diào)理劑中含有大量的硅、鈣、鎂、鉀等礦物元素。試驗(yàn)所用土壤調(diào)理劑材料經(jīng)檢測，pH 為10.4，氧化鈣含量為28.37%、二氧化硅含量為23.15%、氧化鎂含量為5.80%、氧化鉀含量為5.53%、水分含量為3.85%，Pb含量為6.14 mg/kg，Cd 含量為0.24 mg/kg，As 含量為2.30 mg/kg，Cr含量為18.40 mg/kg。水稻播種前10 d，將土壤調(diào)理劑一次性撒施，然后整地翻耕，使土壤調(diào)理劑與土地充分混合均勻。

水稻選用當(dāng)?shù)爻Ｓ闷贩N旱優(yōu)73，水稻于5 月初開始播種育秧，6 月初水稻秧苗移栽，秧苗之間株行為0.2 m×0.2 m，參照當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況，田間試驗(yàn)期間采用統(tǒng)一的水肥與病蟲害管理，確保試驗(yàn)田塊管理條件一致。

1.3 樣品的采集與分析

水稻收獲于9 月下旬，土壤與水稻樣品于收獲前2～3 d 采集，采用五點(diǎn)取樣法對試驗(yàn)田中各小區(qū)水稻取樣，每樣點(diǎn)采集2 株水稻，即每個小區(qū)采集10株水稻。對水稻根系附近0～20 cm 表層土壤取樣，去除雜質(zhì)，室溫風(fēng)干至恒量，過2 mm 的尼龍篩，裝袋置干燥處保存待測。將收獲的稻米用去離子水沖洗，105 ℃殺青10 min，70 ℃烘干至恒重，并將稻米樣品粉碎，裝袋備用。

土壤的理化性質(zhì)均按照常用的測定方法進(jìn)行檢測［15］。土樣pH 測定采用電位計法，水土比為2.5∶1.0；土壤有效態(tài)Cd 采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣- 三乙醇胺緩沖溶液浸提法提取，含量用原子吸收分光光度計測定，樣品分析過程按《土壤質(zhì)量有效態(tài)Cd 的測定》（GB/T 23739—2009），檢出限0.005 mg/kg ，Cd 的回收率在92.2%～99.2%，同時做空白試驗(yàn)；稻米采用HNO3-HClO4消解，Cd 的含量用原子吸收分光光度計（石墨爐）測定，分析過程按《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）的方法，檢出限0.001 mg/kg，Cd 的回收率在96.6%~102.6%，同時做空白試驗(yàn)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用Excel、Origin 和SPSS 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析，進(jìn)行相應(yīng)的圖表繪制，數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用單因素方差分析（ANOYA）和Duncan 氏法進(jìn)行各處理之間差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同用量土壤調(diào)理劑對土壤pH 的影響

土壤pH 是影響土壤有效Cd 的重要因素。由不同用量的土壤調(diào)理劑施用后土壤pH 變化情況（圖1）可知，調(diào)理劑處理T1 至T6 土壤的pH 與對照組（CK）相比，均有一定程度的提高，提高幅度為0.21~0.80，且分別比對照增加了3.80%、7.78%、9.04%、10.49%、12.12%、14.47%，各處理土壤pH 均顯著高于CK 處理（P＜0.05）。

圖1 不同用量土壤調(diào)理劑對土壤pH 的影響

2.2 不同用量土壤調(diào)理劑對土壤有效Cd 的影響

農(nóng)作物中重金屬的含量很大程度上取決于重金屬有效態(tài)的含量［16，17］。不同用量土壤調(diào)理劑對土壤有效Cd 含量的影響見圖2。土壤調(diào)理劑使土壤有效Cd 含量降低，與對照組相比，T2 至T6 處理土壤有效Cd 的含量均顯著降低（P＜0.05），降低了11.89%～30.27%。T1 處理土壤有效Cd 的含量與對照組差異不顯著（P＞0.05）。當(dāng)土壤調(diào)理劑用量達(dá)到3 000 kg/hm2時，隨著土壤調(diào)理劑用量的增加對土壤有效Cd 的降低效果不顯著。當(dāng)用量達(dá)到6 000 kg/hm2后，加大用量，土壤有效Cd 的含量呈現(xiàn)出上升。結(jié)果表明，適量的土壤調(diào)理劑能有效降低土壤中有效Cd 的含量。

圖2 不同用量土壤調(diào)理劑對土壤有效Cd 含量的影響

2.3 不同用量土壤調(diào)理劑對稻米中Cd 含量的影響

不同用量土壤調(diào)理劑對稻米中Cd 含量的影響見圖3。與對照組相比，T1 至T6 處理稻米中Cd 的含量分別降低了16.93%、34.39%、38.62%、32.80%、37.04%、29.63%，且稻米中Cd 的含量與對照組差異顯著（P＜0.05）。當(dāng)土壤調(diào)理劑用量超過4 500 kg/hm2后，隨調(diào)理劑用量的增加，稻米中Cd 的含量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。以T3 處理的稻米中Cd 含量最低，為0.116 mg/kg。

圖3 不同用量土壤調(diào)理劑對稻米中Cd 含量的影響

2.4 不同用量土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

不同用量土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響見圖4。施用土壤調(diào)理劑的各處理水稻產(chǎn)量均有一定程度的提高。與對照相比，T1 至T6 水稻產(chǎn)量分別增加了2.78%、6.04%、5.53%、6.37%、4.84%、4.52%，且T2與T4 處理水稻產(chǎn)量顯著高于對照（P＜0.05），T1、T3、T5 與T6 與對照組差異不顯著（P＞0.05）。其中T4 水稻產(chǎn)量最高，為6 776.25 kg/hm2。

圖4 不同用量土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

3 討論

土壤調(diào)理劑能夠有效調(diào)節(jié)土壤的理化性質(zhì)，提升酸性土壤的pH，而土壤pH 影響著土壤中一系列化學(xué)反應(yīng)，影響Cd 的形態(tài)變化、轉(zhuǎn)化、遷移與生物有效性。施一定量的土壤調(diào)理劑，土壤的pH 升高，土壤表面負(fù)電荷也隨之增加，并產(chǎn)生大量對Cd 吸附的點(diǎn)位，土壤對Cd 的專性吸附增強(qiáng)，使Cd 形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的狀態(tài)，不易被植物吸收［18］，pH 升高還有利于土壤中Cd 離子與-OH 相結(jié)合形成Cd（OH）2沉淀［19］，進(jìn)而降低土壤有效Cd 的含量，并降低Cd 在土壤環(huán)境中的遷移能力。土壤調(diào)理劑能夠調(diào)節(jié)土壤環(huán)境pH，增加土壤pH，降低土壤有效Cd 的含量［20，21］。試驗(yàn)采用不同用量土壤調(diào)理劑，使土壤pH 增加了0.21~0.80，土壤有效Cd 下降了11.89%～30.27%。一方面，由于土壤調(diào)理劑堿性較強(qiáng)，含有大量的堿性基團(tuán)，適度提高酸性土壤pH，同時土壤調(diào)理劑含有大量的鈣鎂離子，這些離子與Cd 離子發(fā)生交換與吸附，導(dǎo)致重金屬Cd 離子被固定［20］；另一方面，由于土壤調(diào)理劑的比表面積相對較大，且具有大量特殊層狀結(jié)構(gòu)的可交換性陽離子，這些特殊結(jié)構(gòu)對重金屬Cd 離子具有較強(qiáng)的吸附作用［22］；此外，土壤調(diào)理劑中的部分硫酸根離子能夠與酸性土壤發(fā)生配位、交換、吸附等一系列反應(yīng)，釋放出大量的OH-，提高土壤pH，降低土壤有效Cd 的含量［23］。

土壤調(diào)理劑能通過調(diào)節(jié)土壤pH 降低有效Cd 的含量，但過量的土壤調(diào)理劑可能會破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤某些酶類的活性［24］。因此，需要明確土壤調(diào)理劑的施用量，以利于對土壤進(jìn)行改良，降低施用土壤調(diào)理劑過量可能帶來的不良影響。研究表明，當(dāng)土壤調(diào)理劑用量超過3 000 kg/hm2后，土壤調(diào)理劑用量的增加對土壤有效Cd 的降低效果不顯著。當(dāng)土壤調(diào)理劑用量超過6 000 kg/hm2后，土壤有效Cd 的含量呈現(xiàn)隨土壤調(diào)理施用量增加而上升的趨勢。T2 土壤調(diào)理劑用量較少，且對土壤有效Cd 的降低效果較好，與對照組相比，pH 升高了7.78%，土壤有效Cd 降低了34.39%。有研究表明，施用土壤調(diào)理劑能夠有效降低土壤有效Cd 的含量［25］，與本研究結(jié)果相似。

土壤有效Cd 的含量是影響水稻對Cd 吸收的主要因素［26］。朱奇宏等［27］研究表明，糙米Cd 與土壤有效態(tài)Cd 呈顯著正相關(guān)。土壤調(diào)理劑能夠調(diào)節(jié)土壤pH，且具有大量交換性陽離子和較大的比表面積，促進(jìn)土壤對Cd 離子的吸附，有效降低Cd 離子的活性與遷移能力。土壤調(diào)理劑中含有大量水稻生長所需的硅、鈣、鎂等元素，能夠促進(jìn)水稻的生長，增強(qiáng)水稻的抗脅迫能力，降低水稻對Cd 的吸收與富集［20］。有研究表明，Cd 與Ca 在進(jìn)入作物根表細(xì)胞時存在著競爭關(guān)系［28］，土壤中Ca 與Cd 離子競爭根細(xì)胞膜上的吸收位點(diǎn)，Ca 的增加使得作物對Cd 的吸收與累積量減少。本研究結(jié)果表明，稻米Cd 的含量隨土壤調(diào)理劑用量的增加，呈先減小后升高的趨勢，而水稻產(chǎn)量呈先增加后減少的趨勢。當(dāng)施用量在4 500 kg/hm2以內(nèi)時，水稻Cd 的含量隨施用量增加而降低，原因可能是土壤調(diào)理劑對土壤的理化性質(zhì)的改善效果逐漸增強(qiáng)；隨土壤調(diào)理劑用量繼續(xù)增加，土壤稻米Cd 的含量呈升高趨勢，可能是由于高劑量的土壤調(diào)理劑對土壤養(yǎng)分循環(huán)、微生物的活性、生物酶的活性等方面產(chǎn)生了負(fù)面影響。

試驗(yàn)中各處理稻米中Cd 的含量均滿足《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》的要求（0.2 mg/kg），使用土壤調(diào)理劑使稻米Cd 含量降低了16.93%～38.62%，水稻產(chǎn)量增加了2.78%～6.37%，表明該土壤調(diào)理劑能夠有效降低稻米Cd 的含量，提升水稻的產(chǎn)量，對實(shí)際生產(chǎn)具有一定的意義。土壤調(diào)理劑對土壤結(jié)構(gòu)、生物酶活性與鈍化效果隨時間的變化規(guī)律等因素的影響，還需進(jìn)一步研究。在實(shí)際生產(chǎn)中，大劑量使用土壤調(diào)理劑會導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，不利于產(chǎn)品的推廣與使用，試驗(yàn)所用土壤調(diào)理劑的市場價格為3 500 元/t，結(jié)合生產(chǎn)成本與使用效果綜合考慮，以T2 處理為較佳。

4 結(jié)論

1）土壤調(diào)理劑能夠有效改善酸性土壤的pH，降低土壤有效Cd 的含量，添加1 500～9 000 kg/hm2土壤調(diào)理劑，土壤pH 提高了0.21～0.80，且均與對照組差異顯著。

2）施用土壤調(diào)理劑后，土壤有效Cd 的含量減少了11.89%～30.27%，稻米Cd 含量降低了16.93%～38.62%，水稻產(chǎn)量增加了2.78%～6.37%，表明該土壤調(diào)理劑能夠有效降低土壤有效Cd 與稻米Cd 的含量，提升水稻的產(chǎn)量。

3）高用量的土壤調(diào)理劑對減少土壤有效Cd 與稻米Cd 含量可能會產(chǎn)生負(fù)面影響，因此，需要結(jié)合實(shí)際情況，綜合考慮生產(chǎn)成本與修復(fù)效果等因素，選擇合適的用量。