崔寶玉，王小宇,，張?jiān)坪?，沈巖柏

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110003；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

聚丙烯酰胺(PAM)的分子式為(C3H5ON)n，是一種高分子聚合物，其水溶性較好且無毒，被廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)生產(chǎn)中的環(huán)保水處理領(lǐng)域，如造紙工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、煤礦工業(yè)、紡織工業(yè)等[1-4]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中作為土壤改良劑[5]，在石油工業(yè)中作為驅(qū)油劑、堵水劑、添加劑和調(diào)節(jié)劑等[1]，在生物醫(yī)學(xué)方面常被制備成凝膠、納米材料以及微球等[6]，因此PAM常被稱為“百業(yè)助劑”[2]。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦物加工技術(shù)作為礦產(chǎn)資源有效利用的重要一環(huán)，如何降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率成為當(dāng)前最重要的研究方向，而化學(xué)藥劑又是礦物加工技術(shù)的重要組成部分，同時(shí)也影響礦物加工產(chǎn)品的性能和質(zhì)量[7]。因此，PAM作為礦物加工的一種藥劑，深入研究其應(yīng)用范圍和作用機(jī)理，能夠更好地促進(jìn)PAM在礦物加工領(lǐng)域的發(fā)展，進(jìn)一步指明不同類型PAM的應(yīng)用方向和策略。目前，在礦物加工領(lǐng)域應(yīng)用PAM的技術(shù)較為廣泛，多種PAM可以添加在磁選、浮選、脫水等環(huán)節(jié)，起到不同的用途，但是尚無對于不同類型PAM的不同用途在礦物加工領(lǐng)域各個(gè)環(huán)節(jié)應(yīng)用的系統(tǒng)性綜述。本文總結(jié)了PAM及其作用機(jī)理在礦物加工領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和方向，并給出了PAM的應(yīng)用策略，有利于更好地促進(jìn)礦物加工技術(shù)的發(fā)展。

1 PAM在礦物加工領(lǐng)域的應(yīng)用

PAM按照離子特點(diǎn)可以分為陰離子型(APAM)、陽離子型(CPAM)、非離子型(NPAM)和兩性型(AMPAM)；按照分子量大小又可將其分成低分子量(<100萬)、中等分子量(100萬～1 000萬)、高分子量(1 000萬～1 500萬)和超高分子量(>1 700萬)[3-4]。不同類型的PAM在礦物加工領(lǐng)域的應(yīng)用場景不同，PAM最主要用途是作為濃縮絮凝劑，約占其全部實(shí)際應(yīng)用的80%以上[8]。PAM還可以作為選擇性絮凝劑、過濾助濾劑以及其他用途藥劑。

1.1 濃縮絮凝劑

PAM作為濃縮絮凝劑添加在濃縮機(jī)中，可以加快沉降速度，使?jié)饪s機(jī)溢流水更澄清。PAM在我國最早被稱為“3號(hào)絮凝劑”，經(jīng)過長期生產(chǎn)時(shí)間的摸索，在濃縮機(jī)中添加PAM已經(jīng)是非常成熟的工藝技術(shù)，絕大多數(shù)選礦廠都有工業(yè)應(yīng)用，國內(nèi)外已有大量的應(yīng)用實(shí)踐證明，PAM尾礦絮凝沉降技術(shù)經(jīng)濟(jì)性良好[9]。齊雙飛等[10]應(yīng)用PAM對某選廠澄清池進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，確保澄清池溢流水SS達(dá)標(biāo)的同時(shí)年減少藥劑費(fèi)用426.45萬元。

PAM應(yīng)用于各類礦物的尾礦濃縮絮凝劑，通常陰離子型PAM可取得較好效果，隨著分子量的增大，絮凝能力增強(qiáng)，而非離子型PAM對微細(xì)粒尾礦沉降是有利的[11]。隋淑梅等[12]對阜新阿哈來鐵尾礦和同乃鐵尾礦進(jìn)行不同類型PAM絮凝沉降試驗(yàn)，陰離子型PAM取得較好效果，比非離子型和其他兩種非PAM絮凝劑能夠產(chǎn)生更快的澄清層。對鋁土礦浮選尾礦，姜燕清[13]的研究結(jié)果表明：pH值=7時(shí)，PAM分子量為1 400 萬，不同類型PAM對鋁土礦浮選的沉降性能強(qiáng)弱為陰離子型>非離子型>陽離子型；PAM用量相同時(shí)，陰離子型和非離子型的沉降性能隨著分子量增大而增加(1 400萬>1 200萬>800萬)，陽離子則不同。

PAM作為煤泥水的濃縮絮凝劑，除了應(yīng)用陰離型子PAM，兩性型PAM的應(yīng)用也較廣泛，而陽離子型和非離子型PAM由于合成工藝復(fù)雜、分子量低、成本高等原因很少在現(xiàn)場使用[14]。聶容春等[15]選取3種不同類型的聚丙烯酰胺對煤泥水進(jìn)行絮凝研究，認(rèn)為陰離子型對粒度大、灰分低的原生煤泥絮凝效果最好；而對于粒度細(xì)、灰分高的浮選尾煤，陽離子型效果最好；對于兩種物料而言非離子型PAM效果均不理想。

1.2 選擇性絮凝劑

PAM可以作為選擇性絮凝劑應(yīng)用于浮選、磁選等多種不同分選工藝中實(shí)現(xiàn)選擇性絮凝技術(shù)。針對微細(xì)粒分選[16]，選擇性絮凝技術(shù)最早可以追溯到20世紀(jì)80年代之前，1966年，F(xiàn)ROMER和COLOMBO關(guān)于選擇性絮凝-脫泥選礦工藝專利用于鐵礦去除夾雜石英[17]；1979年選擇性絮凝技術(shù)成功應(yīng)用于美國蒂爾登鐵燧巖[18]。國內(nèi)在進(jìn)入80年代后才對有色金屬礦(如銅礦、鉛礦、鋅礦、白鎢礦、黑鎢礦、錫石礦及鈦鐵礦等)和一些非金屬礦陸續(xù)開展研究工作。目前，PAM已經(jīng)成功應(yīng)用于鐵礦、銅礦、金銀礦、鉬礦、釩鈾礦等礦冶領(lǐng)域以及銅礦、金礦、鋁土礦等選礦；部分有色金屬濕法冶煉和稀土元素的提取過程中也發(fā)揮重要作用[19]。表1為各類礦物應(yīng)用PAM作為選擇性絮凝浮選藥劑的實(shí)例[20]。

表1 PAM用于各類礦物選擇性絮凝劑實(shí)例Table 1 Instance of PAM applied on some minerals as selective flocculation

PAM并不是選擇性絮凝劑的唯一選擇，與有機(jī)類藥劑或其他無機(jī)藥劑相比，普通PAM選擇性較差，絮凝力更強(qiáng)，經(jīng)過改性的PAM選擇性增強(qiáng)。王毓華等[24]系統(tǒng)地考查了4種不同絮凝劑對細(xì)粒一水硬鋁石、高嶺石、伊利石、葉臘石以及上述4種單礦物人工混合礦的絮凝性能，選擇性絮凝效果為：HSPA(一種有機(jī)絮凝劑)>CP3(陽離子聚丙烯酰胺)>CMC(羧甲基纖維素)>AP7(陰離子聚丙烯酰胺)，而絮凝能力上AP7≈CP3≈HSPA>CMC。楊久流等[25]針對微細(xì)粒黑鎢礦，分別用陰離子PAM、CMC、糊精和FD(自制改性)4種高分子絮凝劑對4種脈石礦物(方解石、螢石、石榴石和石英)進(jìn)行選擇性絮凝研究，絮凝能力順序?yàn)锳PAM>FD>糊精>CMC，而在選擇性上FD>糊精>CMC>APAM。

1.3 過濾助濾劑

PAM還可以作為助濾劑在過濾作業(yè)段中使用，用的得當(dāng)既可以改善濾餅結(jié)構(gòu)、降低濾餅水分，又能夠提高設(shè)備處理能力。劉鳳春等[26]加入PAM作為助濾劑后10%濃度的高嶺土懸浮液過濾速度加快，且隨著加藥量的增加，過濾速度隨之加快，用量約為60 g/t時(shí)效果最佳。胡海霞等[27]研究了高分子量聚丙烯酰胺在加壓過濾中的助濾作用，根據(jù)加壓過濾原理設(shè)計(jì)了一種試驗(yàn)裝置，對2種不同灰分、泥化嚴(yán)重、難過濾的選煤廠現(xiàn)場煤泥進(jìn)行研究，選取3種不同分子量、水解度的陰離子型PAM進(jìn)行試驗(yàn)，得到的結(jié)論為隨著PAM分子量的增加，濾餅水分降低，處理量增加。

不同類型的PAM助濾效果不同。針對不同分子量PAM，楊寧等[28]研究了300萬～1 200萬不等分子量的PAM對過濾的影響，結(jié)果表明不同分子量、不同藥劑量對助濾效果存在一個(gè)最佳值，應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。針對不同類型的改性PAM，楊曉玲等[29]實(shí)驗(yàn)表明，在相同的分子量情況下對細(xì)粒級(jí)方解石，助濾效果為SMPAM(磺甲基化)>HMPAM(羥甲基化)>PAM>AMPAM(氨甲基化)。來慶騰[30]應(yīng)用PAM和表面活性劑組成組合助濾劑，研究表明PAM的分子量和離子度不宜過大，陽離子型比陰離子型和非離子型PAM效果好。

1.4 其他用途

PAM還有一些其他應(yīng)用，羅東山[31]在對石棉縣大理石尾礦資源化利用研究制備碳酸鈣晶須中添加適量PAM，有利于促進(jìn)文石相碳酸鈣晶須長度的增加。PAM作為抑制劑研究較多的目的礦物是黃鐵礦[32-34]，作為其他礦物分選的抑制劑也有報(bào)道，如反浮選一水硬鋁石[35]以及增強(qiáng)方解石的抑制性能[36]。

2 PAM在礦物加工領(lǐng)域的研究方向

2.1 藥劑混用技術(shù)

PAM在選礦廢水回用中發(fā)揮著重要作用，但是單獨(dú)使用PAM已經(jīng)不能滿足當(dāng)前廢水回用的要求。孫偉等[37]在研究白鎢礦選礦廢水的研究表明，PAM雖然能夠取得比較理想的沉降效果，但是上清液澄清度不夠且沉降層過于疏松。

PAM與其他藥劑混合使用能夠取得良好的效果，混用技術(shù)包括PAM與無機(jī)鹽類復(fù)配、PAM與無機(jī)類聚合物混凝、PAM與礦物材料復(fù)合等。李亞峰[38]研究了石灰-PAM法、電石渣-PAM法、氯化鈣-PAM法、鈣鎂復(fù)配藥劑-PAM法和硫酸鎂-PAM法等不同PAM復(fù)配工藝處理高濃度洗煤廢水，均取得了良好的工藝指標(biāo)。黃小標(biāo)[39]在江西省某煤礦高濃度洗煤廢水上應(yīng)用“CaCl2+PAM復(fù)合工藝”，處理水達(dá)到排放和回用標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際應(yīng)用效果良好。

2.2 改性技術(shù)

隨著PAM改性技術(shù)的發(fā)展，難處理物料的絮凝問題能夠得到有效解決。改性技術(shù)能夠使PAM連接特殊的官能團(tuán)，從而有針對性地進(jìn)行藥劑設(shè)計(jì)。方子川等[40]研究了有機(jī)-無機(jī)雜化改性后的Al(OH)3-PAM和Mg(OH)2-PAM兩種改性PAM，沉降效果與CPAM、無機(jī)鹽與PAM復(fù)配絮凝劑相比更好，且改性后的藥劑用量比復(fù)配法藥量更低。

2.3 降解技術(shù)

PAM在實(shí)際使用過程中，難免有一定的殘留量，因而降解技術(shù)也是研究的熱點(diǎn)方向之一。含聚丙烯酰胺廢水的處理技術(shù)包括機(jī)械降解法、絮凝法、生物凈化法、Fenton法、光催化氧化法、低溫等離子法及復(fù)合型處理技術(shù)等[42]。戴雯[43]對選煤廠循環(huán)水中殘留的聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)合菌種降解試驗(yàn)研究，針對淮南礦業(yè)集團(tuán)望峰崗選煤廠殘留的PAM，利用球紅假單胞菌和枯草芽孢桿菌進(jìn)行馴化，采用原生質(zhì)體融合子技術(shù)對比單菌種及復(fù)合降解菌種降解，效果良好。

2.4 其他研究方向

超高分子量PAM也是目前研究的方向。吳玲玲[41]合成了一種超高分子量(2 100萬)陰離子型PAM，并進(jìn)行了對礦山廢水的試驗(yàn)研究，作用24 h時(shí)的SS去除率能達(dá)到93.37%，水中懸浮物含量為27 mg/L，雖然達(dá)到工業(yè)外排水的要求，但是超高分子量PAM由于其成本等因素，目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。對于極難處理的物料絮凝，可以考慮改性技術(shù)疊加藥劑混用技術(shù)更加復(fù)雜的工藝技術(shù)路線。

3 PAM的作用機(jī)理研究

3.1 機(jī)理研究現(xiàn)狀

人們對于高分子聚合物作用機(jī)理(包括絮凝和助濾機(jī)理)的研究是由淺入深的漸進(jìn)過程。目前PAM的絮凝機(jī)理普遍認(rèn)同的是吸附-架橋理論，最經(jīng)典的吸附-架橋模型由國外研究發(fā)展，可以將整個(gè)絮凝過程分為7個(gè)步驟，如圖1所示，助濾機(jī)理的研究同樣基于架橋絮凝的簡單認(rèn)知層面。由于PAM普遍作為絮凝劑添加，而作為助濾劑的應(yīng)用相對較少，因此，對絮凝機(jī)理的研究多于助濾機(jī)理。

圖1 絮凝過程中吸附架橋機(jī)理Fig.1 The mechanism of adsorption-bridging in the process of flocculation(資料來源：文獻(xiàn)[44])

PAM與顆粒表面的吸附機(jī)理是眾多文獻(xiàn)中廣泛研究的重點(diǎn)，在選擇性絮凝體系中，研究普遍應(yīng)用簡單的吸附理論解釋相關(guān)機(jī)理，如螯合作用[23]、靜電吸附和氫鍵吸附[21]。在絮凝沉降體系中，普遍認(rèn)為PAM的作用機(jī)理是吸附電中和及架橋網(wǎng)捕等多種作用同時(shí)存在。張雪菲等[45]針對常見的脈石礦物石英進(jìn)行絮凝特性研究，認(rèn)為“電性中和”“吸附架橋”以及“網(wǎng)捕作用”是微細(xì)石英顆粒與陽離子型PAM之間的主要作用方式，而陰離子型和非離子型PAM的作用方式以“網(wǎng)捕作用”為主。而對于PAM與其他藥劑復(fù)配使用或者經(jīng)過接枝共聚等技術(shù)改性后的PAM相關(guān)作用機(jī)理則更為復(fù)雜，一般也通過上述幾種機(jī)理的不同組合進(jìn)行多角度分析。

3.2 研究方法

由于絮凝過程是相當(dāng)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，研究絮團(tuán)動(dòng)態(tài)形成的過程是探索絮凝作用機(jī)理和設(shè)計(jì)高效絮凝劑的有效途徑，然而要確切描述絮團(tuán)在生成/破碎過程中的規(guī)律是十分困難的，往往采用多種先進(jìn)的分析檢測方法也不能十分明確地揭示其機(jī)理。隨著檢測手段的不斷進(jìn)步，人們也再不斷完善相關(guān)機(jī)理。

FTIR技術(shù)用來表征PAM/改性PAM與礦物顆粒表面發(fā)生吸附的特定基團(tuán)，如C=O或N-H等；粒度分析儀器描述PAM絮團(tuán)的粒度分布特征；Zeta電位儀描述PAM形成絮團(tuán)前后的礦物表面電位，考察壓縮雙電層作用；電鏡(如SEM/TEM)技術(shù)更可直觀描述PAM絮團(tuán)表觀特征。ZOU等[46]在研究改性P(AM-NaAA-C16DMAAC)與細(xì)顆粒煤和黏土表面選擇絮凝機(jī)理時(shí)采用了上述多種方法表征。

常規(guī)的圖像分析技術(shù)均可能導(dǎo)致絮團(tuán)原始結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響對機(jī)理分析的準(zhǔn)確性。FBRM(聚焦光束反射分析儀)[47]能夠?qū)崟r(shí)原位在線追蹤顆粒和顆粒結(jié)構(gòu)的變化程度以及變化速率。阮竹恩等[48]應(yīng)用FBRM研究了Magnafloc 5250絮凝劑在全尾砂中的絮凝沉降行為分析。由此可見，隨著檢測手段的進(jìn)步，PAM的作用機(jī)理研究方法也逐漸豐富，例如PVM(在線顆粒成像分析儀)已經(jīng)應(yīng)用于結(jié)晶、懸浮、乳液等多種場景，能夠更直觀地觀測到絮團(tuán)形成的過程。

4 PAM在礦物加工領(lǐng)域的應(yīng)用策略

4.1 貯存或使用不當(dāng)

首先，貯存聚丙烯酰胺時(shí)應(yīng)注意，由于PAM容易吸附水，經(jīng)?？赡艹霈F(xiàn)受潮結(jié)塊等現(xiàn)象，容易導(dǎo)致添加PAM干粉時(shí)堵塞管路，影響系統(tǒng)正常運(yùn)行[49]。其次，現(xiàn)場使用PAM應(yīng)盡量來自正規(guī)廠家的合格產(chǎn)品。《水處理劑：陰離子和非離子型聚丙烯酰胺》(GB/T 17514—2017)[50]中規(guī)定了PAM中殘留丙烯酰胺單體含量(干基)一等品為≤0.02%，由于單體丙烯酰胺有毒，非合格品在實(shí)際使用過程中存在使用風(fēng)險(xiǎn)，因此，建議操作人員注意加強(qiáng)防范意識(shí)，采取必要的防護(hù)措施例，如使用乳膠手套等不直接接觸PAM粉末或其溶液[51]。最后，PAM的正確使用與否直接影響經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)場應(yīng)用的聚丙烯酰胺通常是固態(tài)白色粉末，難溶是其中一個(gè)缺點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中使用時(shí)，PAM溶液需要與礦漿充分接觸并有一定的反應(yīng)過程，否則會(huì)造成藥劑浪費(fèi)。自動(dòng)加藥系統(tǒng)也是取代現(xiàn)場人工加藥的趨勢，可使藥劑的添加量可根據(jù)條件變化及時(shí)調(diào)整，降低藥劑單耗。先進(jìn)的藥劑配置方法(如高速旋流制備PAM[52])也能夠提高PAM的使用效能。

正確配制PAM應(yīng)著重注意配置溶液的濃度、PAM顆粒的分散預(yù)溶形式、攪拌速度、溶解溫度、溶解容器的結(jié)構(gòu)形式、水質(zhì)的影響、溶解時(shí)間以及溶藥罐的材質(zhì)等幾個(gè)方面。配制后的PAM溶液貯存應(yīng)注意盡量按需現(xiàn)配現(xiàn)用，一般濃度越稀有效期越短，還應(yīng)注意盡量避免鐵離子接觸，與溶液接觸的設(shè)備最好是塑料、鍍鋅、不銹鋼、鋁制或表面涂樹脂的碳鋼制造。投加PAM溶液時(shí)，應(yīng)明確加藥制度、混合盡量充分、保證投加濃度盡量稀一些[53]。在使用PAM時(shí)，往往有可能與其他藥劑復(fù)合使用，還應(yīng)著重注意添加順序的影響。

4.2 過量殘留

在使用PAM作為助濾劑或絮凝劑時(shí)，如果過量添加造成循環(huán)水中的殘留，不但會(huì)影響回水質(zhì)量，還會(huì)對選別造成影響[54]。如回水殘留絮凝劑影響鋁土礦浮選指標(biāo)[55]，磁選鐵礦物品位隨著回水中PAM殘留量的增加而降低[56]，在煤泥水回水中殘留影響浮選藥劑的吸附能力從而對精煤洗選造成不利影響。此外，含聚丙烯酰胺的廢水黏度大，還可能造成腐蝕設(shè)施甚至更嚴(yán)重的后果，外排后污染環(huán)境。因此，在使用PAM時(shí)應(yīng)按照合理劑量添加，不宜過度使用。

5 結(jié)語與展望

1)不同類型聚丙烯酰胺具有不同的用途特點(diǎn)。陰離子型PAM能夠作為濃縮絮凝劑滿足大部分礦物的濃縮脫水要求，PAM作為選擇性絮凝劑應(yīng)進(jìn)行針對性的改性，低聚合度的陽離子型PAM更適合做助濾劑。

2)PAM藥劑混用技術(shù)和改性技術(shù)是未來的研究方向。藥劑混用技術(shù)能夠取得單一藥劑不可比擬的效果，改性后的PAM可以設(shè)計(jì)擁有特定基團(tuán)從而實(shí)現(xiàn)特殊用途，深入研究這些技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景。

3)PAM作用機(jī)理的研究還將不斷深入。先進(jìn)的表征檢測技術(shù)有助于從更微觀的層面認(rèn)識(shí)PAM與礦物表面的相互作用，從而指導(dǎo)設(shè)計(jì)開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的PAM。

4)PAM的精細(xì)化使用具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。先進(jìn)的PAM技術(shù)不僅能夠節(jié)省藥劑費(fèi)用，最大化經(jīng)濟(jì)效益，還能減少藥劑殘留量，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。