楊志勝,柯蔚芳,焦學緯,余澤南,朱 華

(1.上饒師范學院物理與電子信息學院，上饒 334001；2.上饒師范學院美術與設計學院，上饒 334001；3.景德鎮(zhèn)陶瓷大學機械電子工程學院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

隨著人類社會的不斷進步與發(fā)展，人們正面臨著傳統(tǒng)資源日益短缺和環(huán)境污染越來越嚴重等問題，因此大力推廣使用清潔無污染的可再生能源是一個必然的趨勢。傳統(tǒng)的硅基太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已高達26.7%，接近其理論極限，難以再有較大幅度提升。而金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有獨特的光學和電學特性，使其成為廣泛應用于光電領域的一類優(yōu)秀材料，因此成本低、效率高的鈣鈦礦太陽能電池成為新的研究熱點。

國家可再生能源實驗室(NREL)最新認證鈣鈦礦太陽能電池的效率高達25.7%，已經(jīng)非常接近單晶硅太陽能電池的水平。但鉛的毒性問題仍是鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)化道路上的主要障礙。因此，少鉛化和無鉛化是今后鈣鈦礦太陽能電池必然的發(fā)展趨勢。

目前關于少鉛/無鉛鈣鈦礦已有相關報道，主要是以低毒的異價元素In、Sb、Bi和同價元素Ge、Sn等取代或部分取代Pb元素，通過鹵素X和正離子A的組分和比例的調(diào)控來實現(xiàn)鈣鈦礦材料結構與性能的可控化，從而制備少鉛和無鉛鈣鈦礦太陽能電池。

1 鈣鈦礦太陽能電池的結構及原理

1.1 鈣鈦礦材料結構

通常鈣鈦礦材料是ABX3立方體或者八面體晶體結構[1]，其中A位常為有機陽離子(如Cs+、CH3NH3+、HC(NH2)2+等)；B位可為金屬陽離子(如Pb、Sn、Cu、Bi、In等50多種元素)；X位一般為鹵素陰離子(如Cl-、I-、Br-等離子)。有機-無機雜化鈣鈦礦具有穩(wěn)定的晶體結構及良好的吸光性，是一種低廉高效的光電功能材料，在太陽能電池、發(fā)光器件和探測器等光電領域具有非常廣闊的應用前景。

1.2 鈣鈦礦太陽能電池的少鉛或無鉛化

鈣鈦礦材料的優(yōu)點之一是可以對材料組分進行調(diào)控，這便有利于采用低毒的元素替代Pb。但是，元素的替代也需要滿足鈣鈦礦材料結構參數(shù)上的條件。理論計算顯示，Pb2+在Pb基鈣鈦礦中扮演著極其重要的角色。因為鉛離子中的孤對電子6s2參與Pb基鈣鈦礦半導體的導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)的構成，所以Pb基鈣鈦礦的電子結構與Pb的孤對電子6s2息息相關[2]。同時，有機陽離子MA+則不直接參與鈣鈦礦價電子結構的形成，而只是起到穩(wěn)定鈣鈦礦結構以及調(diào)節(jié)晶格參數(shù)的作用，對帶邊幾乎沒有貢獻。由此可見，要找到合適的離子來替換Pb2+，并且使其仍保持優(yōu)越的性能并不容易。

2 少鉛/無鉛鈣鈦礦太陽能電池

為了解決Pb2+的毒性問題，大量研究工作采用來自該族的Ge2+和Sn2+以及來自周期表中的Bi3+和Sb3+等環(huán)境友好元素來替代Pb2+。由于鈣鈦礦材料具有相似的非活性外殼s軌道，這是鈣鈦礦材料具有獨特光伏特性的關鍵。其中，Sn基鈣鈦礦具有良好的光電性能，器件性能較為理想。然而，Sn2+氧化成Sn4+是一個很容易自發(fā)的過程，使得晶體中出現(xiàn)自摻雜現(xiàn)象，從而導致器件性能下降。

Ge是一種對環(huán)境污染較小的元素，據(jù)報道Ge基鈣鈦礦具有較大的帶隙，因此 Ge基鈣鈦礦太陽能電池具有較高的開路電壓。除Sn和Ge外，Sb和Bi等元素也作為Pb的替代品出現(xiàn)。Sb比Pb毒性更低，但對Sb基鈣鈦礦材料的光伏特性研究的較少。Bi3+與Pb2+具有等電子性，預期具有可調(diào)帶隙的Bi基鈣鈦礦更適合于串聯(lián)太陽能電池。還有研究表明，過渡金屬離子如Cu2+也顯示出制造低毒鈣鈦礦太陽能電池的潛力。

目前主流趨勢還是尋找合適的離子來取代或部分取代有毒的鉛離子，一種是低毒或非毒的二價離子(例如Ca2+、Cu2+)，另一種是與Pb2+離子同樣含有孤對價電子的離子(例如Sn2+、Bi3+)。其中，Sn基鈣鈦礦和Bi基鈣鈦礦的研究比較多。

2.1 Sn基鈣鈦礦太陽能電池

Sn基鈣鈦礦是Pb基鈣鈦礦最有前途的替代品，因為它們的帶隙接近光伏應用的最佳值，又有較強光吸收和良好的載流子遷移率。與Pb同族的Sn元素有著與Pb相似的核外電子結構且離子半徑更小，Sn基鈣鈦礦也具有較窄的帶隙，相應的電池對太陽光吸收的響應范圍會更寬，理想的單結太陽能電池光吸收材料應具備全面吸收太陽光譜中的可見光與近紅外光的特征，理論上能產(chǎn)生更大的短路電流密度。若光吸收材料Eg為1.1 eV，通過吸收太陽光中紫外到近紅外區(qū)的光子實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率最高可達30%[4]。Sn與Pb同屬第Ⅳ主族元素，因此具有非常相似的核外電子分布和相似的性質(zhì)，但相比于Pb元素其毒性要低得多，所以研究者們對非鉛Sn基鈣鈦礦電池也有著濃厚的興趣。

Sn2+離子半徑為112 pm，將MAPbI3中的Pb替換成Sn仍可得到三維鈣鈦礦MASnI3(t=0.931)[5]。MASnI3在室溫下為贗立方結構(空間群為P4mm)，比MAPbI3具有更高的結構對稱性和更窄的帶隙，吸收截止邊波長接近950 nm。其Eg比MAPbI3低約0.3 eV[6]，有更高的理論轉(zhuǎn)換效率上限。但由于Sn2+容易被氧化成Sn4+，MASnI3的化學穩(wěn)定性相對比較差，其對制備條件的要求也就更為苛刻。近年來Sn基鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提升顯著，其光電轉(zhuǎn)換效率變遷如圖1所示[7]。

圖1 近幾年MASnI3、CsSnI3和FASnI3等Sn基鈣鈦礦太陽能電池效率圖[7]Fig.1 Efficiency progress of tin-based perovskite solar cells including MASnI3, CsSnI3 and FASnI3 PSCs over recent years[7]

Sn基鈣鈦礦ASnX3(A: Cs, MA, FA; X: I, Br)的帶隙和性質(zhì)同樣可以通過調(diào)節(jié)鹵素X和正離子A的組分和比例來實現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入二元鹵素，MASnBrxI3-x的帶隙隨著Br含量的增大而增大，實現(xiàn)了能級調(diào)控的目的?；贛ASnBr2I的n-i-p型太陽能電池性能優(yōu)于MASnI3和MASnBr3，這主要是帶隙及能級匹配度共同作用的結果[8]。離散傅里葉變換(discrete fourier transform, DFT)計算也證明，使用Br部分替代I能夠提高CBM，促進電子向TiO2傳輸?shù)男蔥9]。

Noel等[5]首次制備了Sn基鈣鈦礦薄膜，相比于Pb基鈣鈦礦材料，MASnI3薄膜具有寬而緩的吸收邊，可吸收至1 000 nm的近紅外光波段，PL峰值在980 nm處，光學帶隙為1.23 eV。已報道基于MASnI3的多孔n-i-p型太陽能電池的最高效率為7.78%，仍然遠落后于Pb基鈣鈦礦電池。此外，MASnI3的不穩(wěn)定性導致其器件效率較低，且重復性差，容易短路[10-11]。

為了提升Sn基鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，美國西北大學的Song等[12]將MASnI3、CsSnI3、CsSnBr3在還原性氣氛中進行預處理，可以使得Sn4+/Sn2+降低20%，大幅減少其中載流子復合率，通過減少空穴摻雜濃度，其最終效率達3.89%、1.83%和3.04%。

為了抑制MASnI3的氧化過程，Hoshi等[13]使用5-氨基纈草酸氫碘酸鹽(5-AVAI, HOOC(CH2)4NH3I)作為添加劑，有效減緩了MASnI3的氧化過程，且不影響其晶體結構。Koh等[14]通過在制備FASnI3的過程中加入適量SnF2，改善其形貌且同樣可以有效減緩Sn2+被氧化成Sn4+的過程，提高了電池的效率和穩(wěn)定性。Lee等[15]使用SnF2-吡嗪配合物進一步提高FASnI3膜的質(zhì)量，優(yōu)化得到基于FASnI3的多孔n-i-p型太陽能電池的最高效率達4.8%。上海交通大學韓禮元團隊采用冷前體溶液來調(diào)控結晶過程，提高了臨界吉布斯自由能以降低成核速率，獲得FASnI3鈣鈦礦太陽能電池最高效率12.11%[16]。北京大學卞祖強團隊通過苯肼陽離子(PhNHNH3+)與鹵素離子(Cl-、Br-)協(xié)同調(diào)控制備高效率高穩(wěn)定性的Sn基鈣鈦礦太陽能電池，最后FASnI3鈣鈦礦太陽能電池獲得最高13.4%的轉(zhuǎn)換效率[17]。

具有較低生物毒性和較小環(huán)境影響以及優(yōu)異光電性能的黑色斜方晶體(B-γ)CsSnI3被認為是高性能生態(tài)友好型非鉛鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的最佳候選材料。為了提高CsSnI3電池的Voc，Marshall等[18]設計了oxide (ITO)|CuI|CsSnI3|fullerene|bathocuproine (BCP)|Al的p-i-n型結構，同時使用過量的SnI2來提高能級的匹配度和電池的穩(wěn)定性，結果電池的Voc可達到0.55 V。在表面界面缺陷鈍化上，研究者們通過引入不同的添加劑材料，取得了一系列的成果，逐步提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。山東大學尹龍衛(wèi)團隊[7]報道了一種簡單而有效的硫酰胺鈍化策略來調(diào)節(jié)CsSnI3鈣鈦礦表面和晶界的缺陷狀態(tài)密度。通過表面鈍化降低源自不協(xié)調(diào)的Sn2+和Sn2+氧化的深能級陷阱態(tài)缺陷密度，從而可延長載流子壽命和優(yōu)化電池的穩(wěn)定性。最終反式器件獲得8.2%的光電轉(zhuǎn)換效率，經(jīng)過500 h的連續(xù)光照老化后，仍保持有90%的初始光電轉(zhuǎn)換效率。葉濤團隊通過用鄰苯二甲酰亞胺(PTM)添加劑設計局部電子密度，限制CsSnI3的氧化，改良后的剛性和柔性CsSnI3鈣鈦礦太陽能電池的效率分別是10.1%和9.6%[19]。通過將N, N'-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBAA)摻入CsSnI3鈣鈦礦層，并使用聚(3-己基噻吩)作為空穴傳輸材料來制造對環(huán)境空氣穩(wěn)定的(B-γ)CsSnI3鈣鈦礦太陽能電池，提高了電池的穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣條件下，未封裝的CsSnI3-MBAA鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率達7.50%[20]。

此外，研究者們也探究了基于Sn4+的鈣鈦礦的Cs2SnX6(X: I, Br, Cl)相關性質(zhì)，如Cs2SnI6的結構與CsSnI3類似，同樣形成共角[SnI6]2-八面體，但是如果摻雜有Sn2+則變?yōu)閜型半導體，并不適合作為太陽能電池吸光材料[21]。目前，將此材料用作吸光材料的報道較少，其效率也只有0.86%[22]。

由于純Sn基鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性差且光電轉(zhuǎn)換效率也遠遠低于Pb基鈣鈦礦，研究發(fā)現(xiàn)可以通過混合一定量的Pb來穩(wěn)定Sn使其保持在+2價，從而降低Sn4+的含量和載流子濃度，進而延長載流子壽命。陳俊超團隊通過平衡Sn-Pb混合鈣鈦礦薄膜中的結晶速率，制備了效率超過20%的高效穩(wěn)定錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池[23]。Gaurav Kapil團隊通過乙二胺插層，使得鈣鈦礦層表面費米能級上升而形成梯度帶結構，將內(nèi)置電位從0.56 V增加到0.76 V，Sn-Pb混合鈣鈦礦太陽能電池效率進一步提高到 21.74%[24]，其能級結構和器件示意圖如圖2所示。因此Sn被認為是目前替代Pb制備無鉛鈣鈦礦太陽能電池最具潛力的元素[25]。

圖2 (a)鈣鈦礦太陽能電池能級結構示意圖；(b)含EDA層鈣鈦礦太陽能電池器件結構示意圖[24]Fig.2 (a) Energy diagram of the different layers of the PSCs; (b) schematic showing the device structure with EDA coating[24]

方俊鋒教授課題組通過電置換反應(GDR)制備Sn-Pb鈣鈦礦的新方法，實現(xiàn)了無甲銨、低鉛含量和高效率的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池，當Pb2+含量為8.5%(摩爾分數(shù))時電池效率為18.34%，Pb2+含量為18.7%時電池效率達20.01%[26]。國家可再生能源實驗室McGehee研究團隊為了使Sn-Pb鈣鈦礦避免與最流行的空穴傳輸層(PEDOT∶PSS)接觸發(fā)生反應，選擇在銦錫氧化物-鈣鈦礦異質(zhì)結處使用了向上的能帶偏移來提取空穴，使得Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池中的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性得到顯著改善，同時又不影響光電轉(zhuǎn)換效率。未封裝的太陽能電池在85 ℃的暗空氣環(huán)境下放置1 000 h后，仍保持其初始效率的95%[27]。

2.2 Ge基的鈣鈦礦太陽能電池

與Pb同族的Ge元素的鈣鈦礦也有少量研究。Ge2+的離子半徑小于Sn2+和Pb2+，但是Ge2+的4s2軌道與Sn2+的5s2、Pb2+的6s2相似，外層的ns2電子低電離能金屬離子的結構有助于在ABX3的結構中獲得更好的光吸收和載流子擴散，已有理論表明Ge可以作為Pb的替代金屬之一。Ge2+離子半徑為73 pm，CsGeI3的t=0.934，能夠形成較好的三維鈣鈦礦，但在MA和FA體系中，則只能形成二維鈣鈦礦。CsGeI3的光學帶隙為1.63 eV[28]，較大的帶隙可以保證Ge基鈣鈦礦太陽能電池具有較高的開路電壓。Krishnamoorthy等[29]也證明AGeI3(A: Cs, MA, FA)的帶隙隨著A離子半徑的增大而增大，并首次將Ge鈣鈦礦材料用于太陽能電池中，但電池的開路電壓都不夠高，效率僅有0.20%。Ge基鈣鈦礦吸收光譜和能級示意圖如圖3所示。理論上，Ge2+比Sn2+更容易被氧化，化學穩(wěn)定性更差，這可能是其效率低的重要原因[30]。

圖3 (a)CsGeI3、MAGeI3、FAGeI3和CsSnI3的吸收光譜；(b)CsGeI3、MAGeI3 和FAGeI3的能級示意圖[29]Fig.3 (a) Optical absorption spectra of CsGeI3, MAGeI3, FAGeI3 and CsSnI3; (b) schematic energy level diagram of CsGeI3, MAGeI3 and FAGeI3[29]

2.3 ⅡA族元素取代

ⅡA族的金屬陽離子一般只有一種化合價(+2價)，因此其穩(wěn)定性比Sn2+和Ge2+更高。位于ⅡA族的Ca2+半徑(100 pm)、Sr2+半徑(118 pm)、Ba2+半徑(135 pm)等離子都符合形成三維鈣鈦礦的條件，也常被研究者們考慮用來取代較高毒性的Pb元素。因為Sr2+的離子半徑(118 pm)與Pb2+(119 pm)接近，Jacobsson等[31]首次借助理論計算研究了此類材料中的CH3NH3SrI3的性質(zhì)，但是CH3NH3SrI3的帶隙為3.6 eV，可見光不能使其價帶電子激發(fā)到導帶，所以不適合作為太陽能電池的吸光材料。

純Sr基鈣鈦礦材料的帶隙太寬，不適合做吸光材料，因此有學者將研究轉(zhuǎn)向Sr-Pb二元復合鈣鈦礦材料。Bai等[32]采用Sr部分取代Pb制備了一系列Sr-Pb雙金屬鈣鈦礦CH3NH3SrxPb1-xI3，發(fā)現(xiàn)Sr取代量為30%時，所形成的CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3光譜吸收大幅度增強，但電池器件性能反而明顯下降。Chan等[33]也依次用Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+取代部分的Pb2+來制備鈣鈦礦，并研究了這四種不同的取代劑對鈣鈦礦光伏性能的影響。最后結果再次表明使用ⅡA族金屬陽離子部分取代Pb離子制備的少鉛鈣鈦礦材料可以減小鈣鈦礦的禁帶寬度從而擴大光吸收范圍。但其取代量均有明顯限制，隨著Ba、Ca或Sr等含量的增加，器件的光電轉(zhuǎn)換效率都會有所降低。

2.4 ⅤA族和ⅢA族元素取代

除與Pb同主族的Sn和Ge元素外，ⅤA族元素Bi和Sb也有和Pb相似的核外電子分布。Bi3+與Pb2+同樣具有6s2孤電子對，也具備合適的離子半徑(103 pm)。由于Bi3+離子價態(tài)的差異，它傾向于形成不易變形的零維鈣鈦礦A3Bi2I9(A: MA, Cs)。Park等[34]首次報道了這類材料在太陽能電池中的應用，基于MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9的n-i-p型太陽能電池的最高效率分別為0.12% 和1.09%，如圖4所示，Bi基鈣鈦礦太陽能電池都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Bai等[35]用溶解再結晶法合成了Cs3Bi2I9鈣鈦礦，且分別采用了CuI、Spiro-MeOTAD、PATT三種材料作為空穴傳輸層，得到的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率分別為3.2%、1.77%、2.3%。

圖4 (a) MBI和MAPbI3鈣鈦礦在空氣中變化的照片；(b) MBI隨時間變化的XRD圖譜[34]Fig.4 (a) Photographs of methylammonium bismuth iodide (MBI) and MAPbI3 overtime in ambient air; (b) XRD patterns of MBI over time[34]

Kim等[36]則將AgI與BiI3反應得到雙金屬碘化物AgBi2I7，其n-i-p型太陽能電池最高效率為1.22%，而且放置于空氣中10 d后仍保持1.13%的效率，具有較好的穩(wěn)定性。中國科學院福建物質(zhì)結構研究所羅軍華等報道了一種溶液處理的原位異質(zhì)外延方法[37]，獲得無鉛鹵化物鈣鈦礦異晶(BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6，有望為發(fā)展小型化的鈣鈦礦光電器件開辟道路。

In作為ⅢA族元素，也可以被用來替代Pb。Wang等[38]就通過引入In元素部分替代Pb來制備少鉛鈣鈦礦太陽能電池，發(fā)現(xiàn)Pb-In雙金屬鈣鈦礦太陽能電池薄膜具有多重有序的結晶取向和多重電荷傳輸通道，當In的引入量為15%時，光電轉(zhuǎn)換效率從純Pb體系的12.61%提高到Pb-In雙金屬體系的17.55%。

2.5 過渡金屬元素取代

ⅠB族金屬中，Cu基鈣鈦礦材料和電池器件也有相關報道。Cu2+的半徑為73 pm，無法形成三維的有機-無機雜化鈣鈦礦，所以Cu基鈣鈦礦一般都形成二維層狀鈣鈦礦結構。Cui等[39]報道了銅基二維鈣鈦礦(p-F-C6H5C2H4-NH3)2CuBr4和(CH3(CH2)3NH3)2CuBr4，并制備相應的太陽能電池，分別得到0.51%和0.63%的光電轉(zhuǎn)換效率。Cortecchia等[40]則制備了Cu基甲胺類二維鈣鈦礦MA2CuClxBr4-x，同時引入Cl元素來抑制Cu2+的還原，從而提高其穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)，由于Jahn-Teller效應，CuX6八面體中Cu—X鍵長差異較大，且通過調(diào)節(jié)Br和Cl的比例還能調(diào)節(jié)材料的吸收性能，基于MA2CuCl2Br2的電池獲得的最高光電轉(zhuǎn)換效率為0.017%。楊志勝等[41]報道了基于(3-BrC3H6NH3)2CuBr4的電池，由于二維結構使得材料對紅光及長波方向的太陽光吸收較弱，導致效率較低，最終獲得1.33%的效率。由此可見，純Cu基鈣鈦礦由于只能形成二維結構，且存在Jahn-Teller效應導致的八面體變形，其光電轉(zhuǎn)換性能一般都比較差。另外，Cu2+較易還原也將是影響其效率和穩(wěn)定性的重要問題。

除部分離子半徑小或還原性強的金屬陽離子之外，Co、Cu、Fe、Mn、Ni和Zn等過渡元素也被用于取代MAPbI3中的部分鉛，研究結果表明這些金屬離子的引入都使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率表現(xiàn)不佳。

復旦大學張浩及詹義強課題組通過高通量DFT計算和最大似然估計(maximum likelihood, ML)技術，提出了一個多步驟、多階段的材料篩選方案，加速發(fā)現(xiàn)有機無機混合雙鈣鈦礦材料[42]。從180 038個化合物中選擇了597個具有合適帶隙和高德拜溫度的穩(wěn)定HOIDP光伏材料。再根據(jù)低毒和易加工制備角度篩選出12種候選材料，其中4種通過了DFT驗證，在光學、熱學及電學方面均具有優(yōu)良性能。在ML技術的幫助下，HSE帶隙模型的預測結果可以達到實驗制備結果的水平，為太陽能電池新材料設計開發(fā)提供了新的思路。

3 結語與展望

Pb基鈣鈦礦材料的毒性給環(huán)保帶來較大的壓力，使得無鉛和少鉛鈣鈦礦太陽能電池有較好的發(fā)展前景。各種Pb的替代元素被引入鈣鈦礦太陽能電池，取得了一系列的研究結果。

(1)Sn被認為是替代Pb的最有潛力的低毒元素，Sn基鈣鈦礦也是目前研究最多的Pb基鈣鈦礦的取代物之一，同時在理論上也有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。其中MASnI3和CsSnI3是目前替代MAPbI3制備鈣鈦礦太陽能電池最具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧希叻€(wěn)定性差且易被氧化，需要通過摻入施主元素或者抗氧化劑等方法來提升穩(wěn)定性。部分取得Pb制備高效穩(wěn)定Sn-Pb混合鈣鈦礦太陽能電池是今后探索的重要方向。

(2)In由于高能量的5s軌道導致極其不穩(wěn)定；Sb和Bi則會導致鈣鈦礦具有低維結構或低電子維度，這些都極大地限制了基于該材料太陽能電池的性能。

(3)Ge基鈣鈦礦材料禁帶寬度較大，難以充分吸收太陽光。ⅡA族金屬陽離子部分取代Pb離子制備的少鉛鈣鈦礦材料可減小鈣鈦礦的禁帶寬度并擴大光吸收范圍，但取代量有限制，隨著Ba、Ca或Sr含量的增加，器件的光電轉(zhuǎn)換效率都會明顯降低。Bi基和Sb基鈣鈦礦材料通常形成的是零維鈣鈦礦結構，目前光電轉(zhuǎn)換效率都較低。

目前對于少鉛和無鉛鈣鈦礦太陽能電池的研究還存在較多問題，仍然需要更進一步的研究以提高光電轉(zhuǎn)換性能和穩(wěn)定性。因此未來將繼續(xù)尋找Pb的替代元素，通過替位或混合有機陽離子、鹵族元素等手段，以制備無鉛或少鉛的高性能太陽能電池仍然是該領域亟待解決的問題，通過理論計算進行設計篩選，或是有效研究途徑之一。