沈 偉，黃 薇，郭炳豪，莫仁秉

（1.百色學(xué)院，廣西百色 533000；2.廣西芒果生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西百色 533000）

生物炭為農(nóng)林廢棄物在缺氧條件和固定的溫度下經(jīng)熱解而形成的產(chǎn)物，在制備過(guò)程中生物炭表面會(huì)附著大量的活性炭分子，是一種作為土壤改良劑的木炭，能幫助植物生長(zhǎng)[1-3]。為給生物炭在植物生長(zhǎng)上的作用提供理論依據(jù)，本試驗(yàn)探究了不同燒制溫度對(duì)生物炭特性及制備的影響，通過(guò)測(cè)試得炭率、灰分含量、pH值、官能團(tuán)、元素分析及保水性等來(lái)測(cè)試生物炭的特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

食用菌菌渣，由百色學(xué)院農(nóng)業(yè)與食品工程學(xué)院食用菌廠提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

1.2.1.1 前處理

從食用菌廠獲取的食用菌菌棒拿到實(shí)驗(yàn)室拆開，拆開后打散菌棒得到菌渣。菌渣在陽(yáng)光下晾曬，待水分充分曬干后，使用小型粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100 目篩儲(chǔ)存待用。

1.2.1.2 炭化

試驗(yàn)前使用電子秤稱量坩堝的質(zhì)量M1 并標(biāo)記，其他坩堝也按此方法得出質(zhì)量。將粉碎后且過(guò)100 目篩的菌渣裝進(jìn)坩堝后，壓實(shí)并蓋上坩堝蓋，使用電子秤稱量坩堝與菌渣總質(zhì)量M，M－M1 后得出菌渣質(zhì)量M2，其他菌渣質(zhì)量也按此方法得出。按批次分300～700 ℃使用馬弗爐進(jìn)行炭化，依次進(jìn)行，每個(gè)裂解溫度下分時(shí)間段進(jìn)行，炭化順序?yàn)閺牡土呀鉁囟鹊礁吡呀鉁囟?，每個(gè)溫度都采用6 個(gè)坩堝設(shè)置重復(fù)試驗(yàn)，以此來(lái)減小誤差。使用儀器馬弗爐設(shè)置好所需裂解溫度，設(shè)置好溫度上升頻率為15 ℃·min-1，待馬弗爐顯示器顯示的溫度達(dá)到設(shè)置好的溫度后開始計(jì)時(shí)，時(shí)間為1 h，保溫時(shí)間到達(dá)后關(guān)閉電源。待爐內(nèi)溫度降到40 ℃以下時(shí)，方可取出備用。其他裂解溫度也根據(jù)此方法進(jìn)行。M單位為g。

1.2.2 樣品測(cè)定

1.2.2.1 產(chǎn)率測(cè)定

在每個(gè)溫度下裂解試驗(yàn)結(jié)束后，爐內(nèi)溫度下降到40 ℃后，將裂解后的生物炭從馬弗爐中取出，拿到實(shí)驗(yàn)室備用。待坩堝冷卻到室溫后，使用電子秤稱量炭化后坩堝與生物炭的總質(zhì)量M3，然后根據(jù)減法減去坩堝質(zhì)量M1 得出生物炭產(chǎn)量M4。最后，根據(jù)菌渣質(zhì)量和生物炭產(chǎn)量計(jì)算產(chǎn)率（C），詳見公式（1）。

1.2.2.2 灰分測(cè)定

生物灰分的測(cè)定參照《木炭和木炭試驗(yàn)方法》（GB/T17664-1999）。首先準(zhǔn)備好干燥并且清潔過(guò)的坩堝（30 mL）置于馬弗爐中，將馬弗爐的溫度設(shè)置為650 ℃，然后將坩堝在此溫度下灼燒到質(zhì)量恒定，灼燒完成后冷卻半個(gè)小時(shí)，然后稱量坩堝重量。此后，精確量取1.00 g（精確至0.01 g）生物炭樣品，置于此前灼燒至恒重的坩堝中，一起放入馬弗爐，然后打開坩堝蓋，設(shè)置馬弗爐的最終溫度為800 ℃。待馬弗爐內(nèi)溫度慢慢升高到800 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)保溫4 h。待爐內(nèi)溫度冷卻到室溫后，拿出來(lái)稱重。灰分含量計(jì)算公式見公式（2）。

式（2）中A表示灰分含量，單位為%；B2表示經(jīng)過(guò)高溫灼燒過(guò)的坩堝和所得灰分的總質(zhì)量，單位為g；B1 表示灼燒后的坩堝質(zhì)量，單位為g；B為灼燒前樣品生物炭的質(zhì)量，單位為g。

1.2.2.3 pH值的測(cè)定

按照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法pH 值得測(cè)定》（GB/T12496.7-1999）的方法，用電子天平精確稱取2.50 g（精確至0.01 g）干燥樣品的生物炭，放入100 mL 的錐形瓶中，加入純凈水50 mL。使用電熱爐逐漸加熱，待試液沸騰5 min 后，關(guān)閉電熱爐電源，補(bǔ)充經(jīng)過(guò)沸騰蒸發(fā)的水分，然后進(jìn)行過(guò)濾處理，棄掉所得濾液前5 mL，剩余的濾液待冷卻至室溫后使用pH 計(jì)測(cè)定pH值。

1.2.2.4 灰分與pH之間的影響關(guān)系

灰分與pH 值之間的關(guān)系緊密。不同裂解溫度下生物炭中的灰分含量變化可能導(dǎo)致不同裂解溫度下的pH值會(huì)發(fā)生變化，其原因可能是裂解溫度的升高導(dǎo)致灰分中的某些物質(zhì)逐漸達(dá)到其熔解點(diǎn)，導(dǎo)致pH 值相應(yīng)變化，本試驗(yàn)將通過(guò)兩者方差分析驗(yàn)證其中的合理性。

1.2.2.5 官能團(tuán)的測(cè)定

生物炭含氧官能團(tuán)的測(cè)定運(yùn)用Boehm 滴定法來(lái)進(jìn)行滴定分析。

測(cè)定方法為：準(zhǔn)備好4 個(gè)相同規(guī)格的離心管，然后用電子天平精確稱取4 份生物炭樣品，每份樣品稱取0.50 g（精確至0.01 g），按照每?jī)煞輥?lái)分別添加25 mL 0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液和25 mL 0.1 mol·L-1鹽酸溶液，把樣品制備好后進(jìn)行稱重，4 個(gè)離心管的質(zhì)量必須接近，而且相差不能超過(guò)0.1 g（離心機(jī)使用要求）。稱重完成后，放入離心機(jī)中震蕩0.5 h（轉(zhuǎn)速為200 r·min-1），等待震蕩時(shí)間結(jié)束后，將離心管取出，放入溫度為25 ℃的培養(yǎng)箱中平衡24 h。平衡時(shí)間到后，拿出過(guò)濾。4種濾液各精確量取10 mL，用二次水稀釋至50 mL即可開始滴定試驗(yàn)。

滴定：首先滴定浸泡前后鹽酸溶液濃度的變化，使用的指示劑為酚酞，用標(biāo)定后的0.1 mol·L-1NaOH溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)實(shí)際情況計(jì)算單位質(zhì)量樣品所消耗的鹽酸量，作為其堿性基團(tuán)的數(shù)量。HCl 溶液消耗量即為堿性基團(tuán)數(shù)量[4]。

其次滴定浸泡前后NaOH 濃度的變化，使用的指示劑為酚酞，用標(biāo)定好的0.1 mol·L-1鹽酸溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)實(shí)際情況計(jì)算出單位質(zhì)量樣品所消耗的鹽酸量，作為其酸性基團(tuán)的數(shù)量。NaOH 溶液消耗量即為酸性基團(tuán)數(shù)量[4]。

1.2.2.6 持水性試驗(yàn)

測(cè)試不同裂解溫度下的生物炭持水性的強(qiáng)弱，本試驗(yàn)采用方法為盆栽試驗(yàn)，試驗(yàn)材料為土壤、櫻桃、番茄構(gòu)成的系統(tǒng)作為試驗(yàn)對(duì)象，其中試驗(yàn)的盆栽分為對(duì)照組（純土壤），每個(gè)裂解溫度下制備的生物炭各3次重復(fù)，然后每個(gè)盆栽分別添加200 g 土（精確至0.01 g），然后按照1%的比例加入2 g 樣品生物炭（精確至0.01 g），置于相同的條件下培養(yǎng)，每個(gè)盆栽播種8 粒櫻桃番茄種子，后期保證發(fā)芽數(shù)一致。培養(yǎng)至種子發(fā)芽后，記錄下每個(gè)培養(yǎng)盆的質(zhì)量及每次澆水量（精確至0.01 mL），此后每隔2 天記錄1 次試驗(yàn)數(shù)據(jù)。按照培養(yǎng)盆水分的蒸發(fā)量來(lái)推算正常狀態(tài)下生物炭對(duì)土壤持水性的影響（按照土壤稱重的前后質(zhì)量比進(jìn)行計(jì)算），以此來(lái)研究在不同裂解溫度下制備的生物炭對(duì)土壤持水性是否有影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 裂解溫度對(duì)食用菌菌渣制備的生物炭產(chǎn)率的影響

從圖1 可知，生物炭的產(chǎn)率受裂解溫度的影響比較大，裂解溫度越高，生物炭的產(chǎn)率就越小。裂解溫度在300 ℃時(shí)的產(chǎn)率為44.87%，而700 ℃下的產(chǎn)率僅有26.87%，兩者產(chǎn)率相差很大。從300～500 ℃區(qū)間內(nèi)產(chǎn)率急劇下降，下降幅度達(dá)到68.22%，500～700 ℃區(qū)間內(nèi)的產(chǎn)率下降幅度變緩，500～600 ℃區(qū)間內(nèi)的產(chǎn)率變化較小，產(chǎn)率比較穩(wěn)定。其中300 ℃下制備的生物炭產(chǎn)率最高，700 ℃下制備的生物炭產(chǎn)率最低，而且兩者產(chǎn)率相差比較大。生物質(zhì)中的不同組成成分，都有自身的分解溫度。當(dāng)裂解溫度比較低時(shí)，食用菌菌渣中的纖維素及半纖維素的分解量大大提高，導(dǎo)致制備的生物炭產(chǎn)量迅速減少，產(chǎn)率變化比較明顯。木質(zhì)素在高溫條件下分解量比較多，裂解溫度慢慢升高時(shí)，原材料裂解比較徹底，所以產(chǎn)率變化會(huì)慢慢趨于穩(wěn)定，波動(dòng)比較平緩。

圖1 不同裂解溫度對(duì)生物炭產(chǎn)率的影響

2.2 裂解溫度對(duì)食用菌菌渣制備的生物炭中灰分及pH值的影響

不同裂解溫度下灰分的百分含量測(cè)試結(jié)果見圖2。在有氧充足的環(huán)境條件下，生物炭經(jīng)過(guò)高溫裂解會(huì)產(chǎn)生白色或者是淺紅色的無(wú)機(jī)物質(zhì)，成為灰分。在裂解溫度從300 ℃升至700 ℃時(shí)，食用菌菌渣制備的生物炭中的灰分含量由18.00%上升到29.00%，其中300～400 ℃，500～600 ℃兩個(gè)區(qū)間的灰分含量變化幅度不大，但700 ℃時(shí)灰分含量明顯增加。這說(shuō)明食用菌菌渣在炭化過(guò)程中析出了堿金屬，而且堿金屬的析出量隨著溫度的升高而增加。

圖2 不同裂解溫度對(duì)生物炭灰分含量的影響

由圖3可以看出，食用菌菌渣制備的生物炭pH 值隨著裂解溫度的升高而上升，pH 值只有300 ℃下呈弱酸性，其他裂解溫度下都呈堿性。其中每個(gè)溫度的pH值上升幅度基本相同，上升幅度穩(wěn)定在84%左右，屬于規(guī)律上升的狀態(tài)。但是300 ℃與700 ℃下pH 值對(duì)比相差較大。究其原因，主要是生物炭在裂解過(guò)程中會(huì)有一些酸性物質(zhì)殘留在其中，但是這些酸性物質(zhì)在裂解溫度慢慢上升后又逐漸達(dá)到分解點(diǎn)，故在裂解溫度高時(shí)生物炭中殘留的酸性物質(zhì)會(huì)減少，pH 值相應(yīng)升高。

圖3 不同裂解溫度對(duì)生物炭pH值的影響

2.3 裂解溫度對(duì)食用菌菌渣制備的生物炭中官能團(tuán)數(shù)量的影響

從圖4 中數(shù)據(jù)可以看出，不同裂解溫度下制備的生物炭中的堿性和酸性基團(tuán)都隨著溫度的升高而變化。很顯然，在單位質(zhì)量對(duì)比下，堿性基團(tuán)的數(shù)量明顯比酸性基團(tuán)多了不少，并且堿性基團(tuán)所占的比例也要高出許多。再?gòu)那€的趨勢(shì)看，2 種基團(tuán)都隨裂解溫度的升高而呈下降的趨勢(shì)，但是堿性基團(tuán)的下降趨勢(shì)比較平緩，300～700 ℃區(qū)間堿性基團(tuán)的比例下降10%左右，而酸性基團(tuán)的下降將近28%。由此可見，在裂解溫度慢慢升高的情況下，堿性基團(tuán)比酸性基團(tuán)更具穩(wěn)定性。

堿性和酸性基團(tuán)數(shù)量的差異會(huì)影響生物炭的親水性及對(duì)重金屬的吸附作用。兩者的數(shù)量越多，生物炭的親水性就越強(qiáng)，也就是生物炭持水性越理想。結(jié)合前面生物炭的灰分與pH 的影響關(guān)系，再結(jié)合圖4中的曲線分析，雖然兩者都呈下降趨勢(shì)，但是酸性基團(tuán)波動(dòng)較大，這說(shuō)明可能酸性物質(zhì)遇到高溫會(huì)分解得較快，而堿性物質(zhì)則比較穩(wěn)定。此數(shù)據(jù)驗(yàn)證了前面的結(jié)果，在酸性基團(tuán)數(shù)量大量減少的情況下，堿性基團(tuán)的變化不明顯，所測(cè)生物炭的pH 值也就越大，呈堿性居多。而在300 ℃時(shí)，生物炭呈弱酸性的說(shuō)法也可由此數(shù)據(jù)體現(xiàn)。官能團(tuán)的測(cè)定結(jié)果既解釋了灰分與pH值之間的影響關(guān)系，也解釋了不同裂解溫度下幾種指標(biāo)的差異原因。

圖4 不同裂解溫度對(duì)生物炭中官能團(tuán)數(shù)量的影響

2.4 裂解溫度對(duì)食用菌菌渣制備的生物炭持水性的影響

從圖5 中可知，對(duì)照組的持水性最低，即說(shuō)明加入生物炭之后，每個(gè)溫度下的生物炭對(duì)土壤的持水性影響明顯增強(qiáng)。裂解溫度從低到高呈下降的曲線，其中300 ℃下制備的生物炭持水性比較大，而中間溫度制備的生物炭持水性下降則比較平緩，700 ℃下制備的生物炭持水性最低，說(shuō)明了生物炭的持水性受到制備溫度的影響，制備溫度越低則持水性能越強(qiáng)，反之亦然。生物炭的持水性還與其密度有關(guān)，密度越大持水性能越強(qiáng)。這可能是由于裂解溫度高的情況下，生物炭的成分揮發(fā)得比較明顯，分解的物質(zhì)也比較多，導(dǎo)致生物炭的密度減小，從而高裂解溫度下制備的生物炭持水性弱。數(shù)據(jù)表明，加入生物炭的土壤比不加生物炭的土壤保水能力強(qiáng)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果也得出生物炭能促進(jìn)植物種子的萌發(fā)及幼苗的生長(zhǎng)。

圖5 不同裂解溫度對(duì)生物炭持水性的影響

3 討論與結(jié)論

本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定300～700 ℃下制備成的生物炭的特性，探討了裂解溫度對(duì)于生物炭的產(chǎn)率、灰分、pH值、官能團(tuán)數(shù)量及持水性等的影響，結(jié)果表明不同裂解溫度下制備的生物炭對(duì)這些特性都有不一樣的影響程度。其中：生物炭產(chǎn)率受到裂解溫度影響較大，產(chǎn)率的波動(dòng)起伏的幅度在某些溫度區(qū)間平緩，而在某些溫度區(qū)間突然跳躍。簡(jiǎn)明菲等用水稻秸稈制備不同溫度（300～700 ℃）的生物炭，結(jié)果也表明在300～500 ℃階段產(chǎn)率下降較大，下降幅度達(dá)67.96 個(gè)百分點(diǎn)，500 ℃以上的產(chǎn)率趨于平緩[5]，與本試驗(yàn)研究的結(jié)果基本上一致。其中的pH 值與灰分含量測(cè)試出的結(jié)果也與其他試驗(yàn)的結(jié)果吻合。生物炭中的酸性物質(zhì)隨著裂解溫度升高而逐漸分解，生物炭中的堿性物質(zhì)隨著溫度升高而析出量變大，從而導(dǎo)致pH 值升高。Yuan用作物殘?jiān)苽洳煌瑴囟认碌纳锾垦芯可锾恐械膲A金屬形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著裂解溫度的升高，堿金屬析出量增加，稻稈在熱解過(guò)程中的有機(jī)物減少，同時(shí)隨著制備溫度升高，Si、Ca、Mg、Cl 等無(wú)機(jī)離子燒結(jié)、融合，形成了無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，堿金屬析出量增加，因而導(dǎo)致灰分含量增加[6]。

綜上所述，本試驗(yàn)制備生物炭結(jié)果為：1）產(chǎn)率：300 ℃＞400 ℃＞500 ℃＞600 ℃＞700 ℃；2）灰分含量及pH 值：300 ℃＜400 ℃＜500 ℃＜600 ℃＜700 ℃；3）官能團(tuán)測(cè)定堿性基團(tuán)及酸性基團(tuán)數(shù)量：300 ℃＞400 ℃＞500 ℃＞600 ℃＞700 ℃；4）持水性：300 ℃＞400 ℃＞500 ℃＞600 ℃＞700 ℃＞對(duì)照。