趙朋飛，王華俊，張 雄

（1.武漢華咨同惠科技有限公司，武漢 430074；2.武漢鴻翊源管家環(huán)境科技有限公司，武漢 430074）

生物毒性廢水廣泛存在于化工行業(yè)產(chǎn)生的有機廢水［1，2］，可以導(dǎo)致生物機體的基因突變，還會對生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成傷害［3］。研究表明，傳統(tǒng)方法（如物理法、化學(xué)法、生物法）處理生物毒性有機廢水的效率不高，而電化學(xué)等高級氧化技術(shù)能夠有效降低有機物的生物毒性，生成低毒或者無毒的產(chǎn)物，但無法進一步降解后續(xù)產(chǎn)物［4-6］。高級氧化+生化處理的綜合工藝是處理生物毒性廢水的有效途徑之一，也有利于系統(tǒng)地探究生物毒性物質(zhì)降解機理以及生化系統(tǒng)對有機毒性物質(zhì)的適應(yīng)性，該類工作很少見諸報道［7-9］。

本研究以模擬和實際富馬酸廢水（含有生物毒性物質(zhì)硫脲）為研究對象，考察“三維電化學(xué)-A/O”組合工藝處理過程中硫脲對降解過程的影響，首先比較優(yōu)化條件下兩種廢水COD、氨氮、硫脲降解效果，然后通過解析沿程三維熒光圖譜探究“三維電化學(xué)+厭氧+好氧”3個階段如何受到硫脲類物質(zhì)影響，最后通過活性污泥呼吸抑制速率模型獲取廢水EC50，分析實際富馬酸廢水降解過程中生物毒性物質(zhì)影響，也為“三維電化學(xué)-A/O”組合工藝處理生物毒性廢水提供實際研究案例。

1 材料與方法

1.1 材料

水樣來源于宜昌市某制藥廠車間產(chǎn)生的富馬酸廢水，原水水質(zhì)為COD 3 535 mg/L、氨氮204.46 mg/L、硫脲濃度910 mg/L、pH 1.1。配置模擬廢水中反丁烯二酸與硫脲加藥量分別為3 500、1 000 mg/L；模擬廢水水質(zhì)為COD 4 020 mg/L、氨氮180 mg/L、pH 2.02、硫脲濃度1 000 mg/L。

1.2 試驗裝置

三維電化學(xué)以DSA做陽極板、鈦板為陰極板、自制三維粒子電極與裝置；厭氧IC反應(yīng)器使用PVC管道、有機玻璃主體反應(yīng)罐、循環(huán)泵、辮帶式生物填料；好氧生物接觸氧化裝置使用PVC反應(yīng)槽、陶瓷曝氣管、球型生物填料與聚氨酯塊狀填料。

1.3 方法

使用模擬廢水進行三維電化學(xué)反應(yīng)并利用響應(yīng)曲面確定最佳運行參數(shù)，使用實際廢水進行驗證，分析COD、氨氮、硫脲降解效果和進行三維熒光掃描；將出水進行IC反應(yīng)器處理，并使用單因素試驗確定最佳運行參數(shù)，使用實際廢水進行驗證并分析COD、氨氮、硫脲降解效果與三維熒光掃描；將出水進行生物接觸氧化反應(yīng)器處理，使用單因素試驗確定最佳運行參數(shù)，使用實際廢水進行驗證，并分析COD、氨氮、硫脲降解效果和三維熒光掃描；通過構(gòu)建呼吸抑制速率模型，計算得到廢水半數(shù)呼吸抑制濃度EC50。

COD指標(biāo)使用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007），氨氮指標(biāo)使用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；硫脲指標(biāo)使用工業(yè)用硫脲要求與試驗方法（HG/T 3266—2002）；生物毒性指標(biāo)使用化學(xué)品活性污泥呼吸抑制試驗（GB/T 21796—2008）；三維熒光光譜使用LS-55型熒光分光光度計測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要污染物指標(biāo)降解效果

如圖1所示，模擬廢水三維電化學(xué)出水COD、氨氮、硫脲的去除率分別為63.71%、69.55%、70.00%；實際廢水三維電化學(xué)出水COD、氨氮、硫脲去除率分別為55.06%、62.71%、60.59%。COD去除率差距較小，氨氮和硫脲去除率均具有較大差距，表明實際廢水有機物含量差別較小，但含氮有機物所占比例高于模擬廢水。

圖1 模擬與實際廢水各工藝段COD、氨氮、硫脲濃度的變化

經(jīng)過厭氧IC厭氧處理后，COD實際廢水去除率低于模擬廢水去除率，即56.87%＜72.30%；氨氮去除率均在65.00%左右；模擬廢水硫脲出水濃度為80.01 mg/L，去除率為68.20%；實際廢水硫脲出水濃度為134.32 mg/L，去除率為70.44%。實際廢水較高濃度的硫脲抑制了產(chǎn)乙酸菌降解有機物的過程，COD去除率因此降低，但是IC反應(yīng)器內(nèi)較高的生物量維持著較好的脫氮效果，氨氮降解效果仍較好。

好氧處理對廢水COD、氨氮去除效果均較好，模擬廢水和實際廢水出水COD濃度分別為55.35、83.63 mg/L，降解率均在85%左右；出水氨氮濃度分別為5.52、11.46 mg/L，降解率均在70%左右。模擬廢水和實際廢水出水硫脲濃度分別為20.23、46.52 mg/L，降解率分別為74.72%、65.37%。COD和氨氮都有較高且相似的去除率，表明生物毒性物質(zhì)對污染物降解抑制效果較弱，組合工藝對富馬酸廢水處理效果較好，出水指標(biāo)達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 三維熒光分析結(jié)果

如圖2所示（模擬廢水用數(shù)字1表示，實際廢水用數(shù)字2表示），富馬酸廢水原水中只含有一種熒光特征峰：類腐植酸有機物峰C（Ex/Em=250～400/380～500 nm），且峰C屬于難降解有機物［10］。三維電化學(xué)處理廢水后，模擬廢水中依然只含有峰C，且熒光強度較原水增強；實際廢水也只含有峰C，但熒光強度變化不大。結(jié)合氨氮及硫脲去除率可知，實際廢水中非硫脲類含氮有機物完全降解占主要地位，硫脲不完全降解過程受到抑制，故峰C產(chǎn)量較少。

圖2 原水及各工段出水三維熒光光譜

IC出水三維熒光光譜顯示峰C不僅熒光光強，且產(chǎn)生類色氨酸芳香族蛋白質(zhì)峰A（Ex/Em=200～250/330～380 nm）、溶解性微生物有機物峰B（Ex/Em=250～280/200～380 nm）、類富里酸有機物峰D（Ex/Em=200～250/380～500 nm）等易降解有機熒光物質(zhì)。其中，實際廢水峰C熒光強度與模擬廢水峰C熒光強度相近，結(jié)合IC反應(yīng)器硫脲降解情況，進一步確定峰C主要由硫脲類物質(zhì)不完全降解產(chǎn)生。

好氧出水三維熒光顯示，峰C和峰B熒光強度降低，峰D及峰A熒光強度增高、峰E（Ex/Em=200～250/200～330 nm，類酪氨酸芳香族蛋白質(zhì)）產(chǎn)生。表明生物接觸氧化階段可將峰C、峰B為代表的有機物轉(zhuǎn)化為峰D、峰E及峰A為代表的有機物。組合工藝可將富馬酸廢水中的類腐殖酸有機物大量消耗，轉(zhuǎn)化為類富里酸、類酪氨酸芳香族蛋白質(zhì)和類色氨酸芳香族蛋白質(zhì)等有機物［11］。差別是實際廢水中含有一定強度的峰B，而模擬廢水峰B基本消失，表明生物毒性物質(zhì)抑制實際廢水中溶解性有機物的降解。

2.3 活性污泥呼吸抑制模型

通過在好氧反應(yīng)中投加硫脲，得到硫脲濃度影響活性污泥消耗DO的濃度變化曲線，呼吸速率抑制率計算公式為：

式中，R—受試物呼吸速率抑制率，%；RS、RC1、RC2—受試物、對照組1（C1）、對照組2（C2）耗氧速率，mg/（L·min）。

按照式（1）計算不同硫脲濃度對活性污泥抑制率，結(jié)果使用Origin9.0軟件進行多項式模型擬合，繪制抑制率與濃度關(guān)系曲線圖（圖3），得到擬合模型方程：y=0.200 71+0.02586x+0.002 85x2。該方程擬合度R=0.988，證明該方程擬合性較好。通過方程計算得到（半數(shù)抑制濃度）EC50為127.73 mg/L。而模擬廢水出水硫脲濃度為20.23 mg/L、實際廢水出水硫脲濃度為46.52 mg/L，遠低于EC50，生物毒性對活性污泥抑制作用較小，表明“三維電化學(xué)-A/O”組合工藝能有效降低富馬酸廢水生物毒性的影響。

3 結(jié)論

1）采用“三維電化學(xué)-A/O”組合工藝處理富馬酸廢水，模擬廢水出水COD、氨氮、硫脲濃度分別為55.35、5.52、20.23 mg/L；實際廢水出水COD、氨氮、硫脲濃度分別為83.63、11.46、46.52 mg/L。生物毒性的抑制作用使實際廢水的出水高于模擬廢水，但最終出水水質(zhì)均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

2）三維熒光光譜分析結(jié)果顯示，三維電化學(xué)處理因?qū)嶋H廢水硫脲的非完全降解過程受到抑制，模擬廢水峰C熒光強度增強，實際廢水峰C熒光幾乎不變；IC厭氧出水實際廢水峰C強度與模擬廢水相當(dāng)，均衍生出峰D、峰E、峰B和峰A等有機物，進一步確定峰C由硫脲不完全降解產(chǎn)生；好氧出水實際廢水中含有一定強度的峰B，而模擬廢水峰B基本消失，表明實際廢水中生物毒性物質(zhì)抑制了溶解性有機物的降解。

3）根據(jù)活性污泥呼吸速率抑制模型計算得到（半數(shù)抑制濃度）EC50為127.73 mg/L。模擬廢水出水硫脲濃度為20.23 mg/L、實際廢水出水硫脲濃度為46.52 mg/L，遠小于EC50，極大降低了生物毒性物質(zhì)的抑制效果，表明組合工藝處理富馬酸廢水生物毒性的效果較好，具有極大參考價值，為類似廢水處理提供了數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。